ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

Ионы Сu + и Zn 2+ имеют законченный третий электронный слой, а в следующем,четвертом, слое у них есть свободные s- и p-орбитали.При образовании комплекса [Cu(NH 3 ) 2 ] + две электронные пары молекул NH 3 занимают двеsp-гибридные орбитали; такой тип гибридизации обусловливает линейную структуручастицы. В комплексе [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ четыре электронные пары молекул NН 3 занимают sp 3 -гибридные орбитали, поэтому комплекс имеет тетраэдрическоег строение.Для образования донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться нетолько s- и p-орбитали, но и d-орбитали. В этих случаях согласно теории валентных связейпроисходит гибридизация с участием d-орбиталей.В табл. 1.12 приведены некоторые типы гибридизации и соответствующие имгеометрические формы комплексных частиц. В последней графе таблицы указаныкомплексообразователи, в комплексах которых согласно методу валентных связейпредполагается данный вид гибридизации.5. Теория кристаллического поля. В применении к комплексным соединениям этатеория рассматривает действие кристаллического поля (поля лигандов) на d-орбитали ионакомплексообразователя.Форма и пространственное расположение всех пяти d-орбиталейпредставлены на рис. 1.7 (см. разд. 1.4).В свободном атоме или ионе комплексообразователя энергии всех d-электронов,принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т. е. эти электронызанимают один энергетический уровень. В комплексе положительный ионкомплексообразовательокружен лигандами, которые могут быть или отрицательнымиионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своимотрицательным концом. Между электронами d-орбиталей иона-комплексообразователя иотрицательными лигандами действуют силы отталкивания, которые увеличивают энергию d-электронов. При этом электростатическое воздействие лигандов на различные d-орбиталинеодинаково, так как поле лигандов не обладает сферической симметрией. Поэтому энергияэлектронов на d-орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на d-орбиталях, удаленных от лигандов, меньше; в результате под действием поля лигандовпроисходит расщепление энергетических уровней d-орбиталей.Таблица 1.12. Типы гибридизации и соответствующие им геометрические формыкомплексовГибридизацияГеометрическая форма Комплексообразовательчастицsp Линейная Ag + , Hg 2+sp 3 Тетраэдрическая Al 3+ , Zn 2+ , Co 2+ , Ti 3+ , Fe 2+ ,Ni 2+ (редко)sp 2 d Плоская квадратная Pt 2+ , Pd 2+ , Cu 2+ , Au 3+sp 3 d 2 Октаэдрическая Ni 2+ , Cr 3+ , Co 3+ , Ni 2+ ,Pd 4+ , Pt 4+Рис. 1.55. Орбитали d z 2 и d x2- y 2 в октаэдрическом поле лигандов