Рис. 1.47. Схема образования молекулярных орбиталей при перекрывании атомных s- и р-орбиталей («+» и «−» знаки волновой функции)При использовании метода МО ЛKAO электронное строение молекул обычнорассматривают, исходя из определенного, известного из эксперимента расположенияатомных ядер. Для системы атомных ядер, мысленно "закрепленной" в равновесныхположениях, находят молекулярные орбитали и их уровни энергии. Затем "заселяют" МОэлектронами, учитывая при этом, что на каждой МО может находиться не более двухэлектронов. При записи устойчивого (основного) состояния молекулы нужно заполнятьэлектронами все энергетические уровни без пропусков в порядке возрастания энергии,начиная с наиболее низких.Оценка устойчивости молекулы сводится к определению энергетического баланса,составляемого из энергий всех связывающих и разрыхляющих электронов. Ориентировочноможно считать, что один разрыхляющий электрон сводит на нет действие одногосвязывающего электрона. Можно условно считать, что одинарная связь соответствуетналичию в молекуле двух связывающих электронов, действие которых не уничтоженоналичием разрыхляющих электронов.9. Молекулярные орбитали в некоторых молекулах. Процесс образования частицыН 2 + может быть представлен записью:H[1s] + H + ! H 2 + [σ s ] или H[1s] + H + ! H 2 + [σ1s].Эта запись означает, что из одной атомной 1s-орбитали образуется связывающаямолекулярная σ-орбиталь. Аналогично можно показать процесс образования молекулы Н 2 :2H[1s] ! H 2 [(σ1s) 2 ].В молекуле водорода два электрона занимают связывающую орбиталь, образовавшуюся
из двух атомных 1s-орбиталей. Как было отмечено выше, можно условно считать, что двасвязывающих электрона соответствуют одной химической связи.Обсудим возможность существования двух необычных молекул гелия - Не 2 + и Не 2 . <strong>И</strong>хэлектронное строение таково:Не 2 + [(σ1s) 2 (σ*1s)]He 2 [(σ1s) 2 (σ*1s) 2 ].В первой, ионизированной молекуле Не 2 + три ls-электрона атомов гелия переходят намолекулярные орбитали. Очевидно, что два из них заполняют связывающую σ1s -орбиталь, атретий электрон размещается на разрыхляющей σ*1s-орбитали. Таким образом, в этоймолекуле имеется два связывающих электрона и один разрыхляющий, в соответствии сприведенным выше правилом такая молекула должна быть устойчивой. Действительно,молекула Не 2 + существует, хотя она и менее стабильна, чем молекула Н 2 ; энергия связи вНе 2 + (293 кДж/моль) меньше, чем в Н 2 (436 кДж/моль).В молекуле He 2 на молекулярных орбиталях должны находиться четыре электрона,которые в атомах были 1s-электронами. Два из них займут связывающую орбиталь и два -разрыхляющую. Поскольку один разрыхляющий электрон компенсирует действие одногосвязывающего электрона, то молекула He 2 не может существовать. Таким образом, методМО, как и метод ВС, указывает на невозможность образования молекулы Не 2 .Далее рассмотрим строение двухатомных молекул, образованных из атомов элементоввторого периода. Для этих молекул можно считать, что электроны первого электронногослоя (К - слой) не принимают участия в образовании химической связи. Они составляютостов, который в записи электронного строения молекулы обозначают буквой К.Рис. 1.48. <strong>И</strong>зменение энергии атомных 2s- и 2p-орбиталей дляатомов элементов второго периода<strong>И</strong>зучение молекулярных спектров показало, что молекулярные орбитали для элементоввторого периода располагаются в порядке возрастания энергии следующим образом:σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2р х = π 2р у < π *2р х = π *2р у < σ*2p zЗначения энергии электронов на орбиталях σ2р и π2р близки, и для некоторых молекул(В 2 , С 2 , N 2 ) соотношение между ними обратное приведенному: энергетический уровень σ2pлежит выше π2р. Это обусловлено закономерностью изменения энергии 2s- и 2p- электроновс ростом порядкового номера элемента. У атомов В, С и N энергии 2s- и 2p- электроновдовольно близки (рис. 1.48), поэтому в точную волновую функцию σ2p z - орбитали молекул,построенных из этих атомов, заметный вклад вносит также атомная 2s- орбиталь. Вклад 2sорбиталиповышает энергию молекулярной орбитали σ2p z , так как переход 2s- электрона наэту орбиталь требует затраты энергии. В результате энергия орбитали σ2p z становится вышеэнергии орбиталей π2р х и π2р у .Указанная последовательность определяет порядок заполнения молекулярныхорбиталей, а именно, при образовании молекулы электроны располагаются на орбиталях с