Проведение расчетов для сложных молекул с помощью метода валентных схемсопряжено с большими математическими и вычислительными трудностями. При числеделокализованных электронов в молекуле, равном n, число независимых валентных схем,которые следует учитывать в расчете, составитn! / [(n/2)!(n/2+1)!].Например, число валентных схем для молекул нафталина С 10 Н 8 и антрацена С 14 Н 10соответственно равно 42 и 429.Вычисления для таких молекул очень сложны и могут быть выполнены только прибольшом числе допущений, что резко снижает достоверность полученных результатов.В период развития теории резонанса (40-е и 50-е годы) некоторые химики без каких-либоквантово-механических обоснований выбирали из набора валентных схем те, которые, каким казалось, более соответствуют свойствам данного вещества, и утверждали, чтохимическое поведение вещества определяется данной структурой. Естественно, что дляобъяснения различных реакций одного и того же вещества приходилось пользоватьсяразными валентными схемами, что приводило к путанице и недоразумениям.Делокализованные связи гораздо проще объясняет метод молекулярных орбиталей (см.ниже) без использования представлений о наложении различных валентных схем.7. Донорно-акцепторная связь. Рассмотрим химическую связь в молекуле оксидауглерода СО. Распределение электронов в возбужденном атоме углерода таково, что междуатомами С и О возможно образование двух химических связей, поскольку в атоме кислородаимеются два неспаренных электрона. Однако при переходе одного электрона от кислорода куглероду в образовавшихся ионах С − и O + будет по три неспаренных электрона:Эти ионы имеют такую же электронную конфигурацию, как атом азота (см. рис. 1.33).При соединении ионов С − и O + образуется тройная связь, аналогичная связи в молекуле N 2 .Очевидно, что тройная связь более прочна, чем двойная; система с тройной связью обладаетболее низкой энергией. Выделение энергии при образовании третьей связи с избыткомкомпенсирует ее затраты на перенос электрона от более электроотрицательного кислорода куглероду, и можно считать, что в молекуле СО, как и в N 2 , имеется тройная связь. Поэтомуфизические свойства оксида углерода и азота весьма близки:CO N 2Длина связи 113 110Силовая постоянная, Н/м 1902 2296Энергия ионизации, эВ 14,1 15,6Энергия связи, кДж/моль 1071 941Температура плавления, К 66 63Температура кипения, К 83 78Плотность в жидком состоянии, г/см 3 0,793 0,796Возможен несколько иной ход рассуждений, приводящий к тому же результату.Невозбужденный атом углерода имеет два неспаренных электрона, которые могутобразовать две общие электронные пары с двумя неспаренными электронами атомакислорода (см. рис. 1.33). Оставшиеся в атоме кислорода два спаренных p-электрона могутобразовать третью химическую связь, поскольку в атоме углерода имеется одна
незаполненная р-орбиталь, которая может принять эту пару электронов.Ковалентная связь, образованная неподеленной парой электронов, принадлежащей дообразования связи одному из связываемых атомов и переходящая на свободную орбитальдругого атома, называется донорно-акцепторной связью. Атом, поставляющий электроннуюпару, называют донором, атом, к которому эта пара перемещается - акцептором.В химических формулах донорно-акцепторная связь обозначается знаками «+» и «−» усоответствующих атомов (C − =O + , которые показывают, что электронная пара сдвигается кодному из атомов, или стрелкой С = O, которая также показывает сдвиг электронной пары.Нужно отметить, что приведенная схема образования химической связи в молекуле СОявляется лишь первым приближением. Переход одной электронной пары атома кислорода судерживанием ее также атомом углерода должен был бы сделать молекулу сильно полярной.Однако дипольный момент СО очень мал, он равен 0,36 · 10 −30 Кл·м. В рамках приведеннойсхемы это можно объяснить некоторым сдвигом образующих связь электронных пар к атомукислорода. В следующем разделе дано более точное объяснение строения молекулы СО пометоду молекулярных орбиталей, также приводящее к выводу, что связь в этой молекулетройная.Рассмотрим еще несколько примеров молекул, содержащих донорно-акцепторную связь.В молекуле NH 3 три электронные пары образуют три связи N−H, четвертая паравнешних электронов является неподеленной, она может дать связь с ионом водорода, врезультате получается ион аммония NH 4 + :+Таким образом, ион NH 4 имеет четыре ковалентных связи, т. е. азот здесьчетырехвалентен. При этом все четыре связи N−H равноценны, т. е. электронная плотностьравномерно распределена между ними.Молекула аммиака может присоединять также другие частицы, способные приниматьэлектронную пару, например ВF 3 :В образующемся соединении азот и бор четырехвалентны. Четырехвалентный азотсодержится также в азотной кислоте, формула (1) или (2):