Helmholtz-Gemeinschaft

Ergebnisse & Diskussion
Weiterhin ist aus Tabelle 10 ersichtlich, dass die erreichten Umsätze sowie die
Geschwindigkeit für die Umsetzung der einzelnen Substrate sehr unterschiedlich sind. Aber
weder die erreichten Umsätze noch die Geschwindigkeiten korrelieren mit der Inaktivierung
der BAL durch das Substrat.
Auch ist kein Hinweis darauf zu finden, dass die sterisch anspruchsvolleren Substrate, wie
Methoxy- oder Nitrobenzaldehyde zu einer beschleunigten oder verminderten Inaktivierungsrate
führen. Während Methoxy-Substituenten in meta- und para-Position zu keinem
Unterschied in der Inaktivierung im Vergleich zu Benzaldehyd führen, ist die Inaktivierung
mit 2-Methoxybenzaldehyd signifikant erhöht. Ein Vergleich der Inaktivierung der BAL
durch 3-Nitro- und 4-Nitrobenzaldehyd (ohne Abb., vgl. Tabelle 10) weist ebenfalls eine
immense Differenz in der Inaktivierung auf. Während die Sensitivität der BAL gegenüber
3-Nitrobenzaldehyd vergleichbar mit Benzaldehyd ist, ist die Inaktivierung mit 4-Nitrobenzaldehyd
(k des : 19,8% min -1 ) fast 8-mal schneller (Messung bei pH 7, da bei pH 8 keine
Ligaseaktivität vorlag).
Fazit: Die Vermutung, dass unterschiedliche Substrate auch zu Unterschieden in der
Inaktivierungsrate führen, konnte bestätigt werden. In allen Fällen war eine signifikante
Inaktivierung innerhalb einer Stunde festzustellen. Die ermittelten Halbwertszeiten liegen im
Bereich von etwa 4-100 Minuten. Dies entspricht den Untersuchungen von Kocot, bei denen
ebenfalls eine schnelle Inaktivierung innerhalb von 60 Minuten sowie eine beschleunigte
Inaktivierung der BAL durch 2-Chlorbenzaldehyd gegenüber Benzaldehyd und 3-Methoxybenzaldehyd
beschrieben wurde (Kapitel 4.1.4, Kocot, 2010). Auch Zehentgruber und Kühl
beobachteten in verschiedenen Reaktionssystemen, ein- sowie zweiphasig, mit oder ohne
organischen Lösungsmitteln eine signifikante Inaktivierung der BAL innerhalb kürzester Zeit.
Die ermittelten Restaktivitäten der BAL nach 30 Minuten lagen etwa zwischen 5% und 30%,
wobei in Gegenwart von 2-Chlorbenzaldehyd jeweils eine schnellere Inaktivierung der BAL
gegenüber der symmetrischen Benzoinsynthese mit 3-Methoxybenzaldehyd als einzigem
Substrat gefunden wurde (Kühl, 2009, Zehentgruber, 2006).
Ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Elektronegativität, dem sterischen Anspruch
oder der Position des Substituenten und dem Grad der Inaktivierung konnte nicht gefunden
werden. Auch ein Vergleich des Gesamtumsatzes oder der Geschwindigkeit der BAL
gegenüber den verschiedenen Substraten, wies keine Korrelation der Inaktivierungsrate auf.
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