L09: Termodinámica estadística del gas ideal

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L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición electrónica g2 = 1), 1 D2 (ɛ3 = 15867.7 cm −1 , g3 = 5), ... Un ejemplo molecular típico es el NO, cuyos primeros estados son: X − 2 Π1/2 (ɛ0 = 0, g0 = 2), 2 Π3/2 (ɛ1 = 119.82 cm −1 , g1 = 4), A − 2 Σ + (ɛ2 = 43965.7 cm −1 , g2 = 2), ... En este tipo de sistemas no podemos ignorar la población de los estados excitados que provienen del desdoblamiento espín-órbita, ni su contribución a las propiedades termodinámicas. Como ejemplo, la tabla siguiente proporciona la población en equilibrio de los primeros estados excitados del O a distintas temperaturas: T (K) 100 200 300 500 1000 f1 0.055 0.154 0.207 0.255 0.294 f2 0.006 0.029 0.047 0.067 0.087 f3 < 10 −99 2 × 10 −50 6 × 10 −34 9 × 10 −21 7 × 10 −11 fk = 1 gke qelec −ɛk/kBT El tratamiento de la función de partición nuclear es equivalente. Los estados nucleares están normalmente separados por energías muy elevadas, de manera que los estados excitados de los núcleos no contribuyen a las propiedades termodinámicas en condiciones ambiente. Por lo tanto, sólo hemos de preocuparnos por la degeneración del estado fundamental nuclear y, como veremos al tratar las diatómicas homonucleares, del acoplamiento de espines entre núcleos idénticos de una molécula. c○ V. Luaña 2003-2006 (271)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional Función de partición traslacional: Discutiremos el problema de la traslación utilizando el modelo de la partícula en la caja. Si la partícula, átomo o molécula, tiene una masa m y se encuentra confinado en una caja cúbica de lado a, los niveles de energía están cuantizados según la expresión ɛ(nx, ny, nz) = h2 8ma 2 (n2 x + n2 y + n2 z ), con nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... (14) La función de partición traslacional será entonces qtras = = ∞ ∞ ∞ e −βɛ(nx,ny,nz) nx=1 ny=1 nz=1 ∞ exp − nx=1 h2n2 x 8ma2kBT = qxqyqz = ∞ n=1 exp ∞ ny=1 exp − h2 n 2 8ma 2 kBT 3 − h2 n 2 y 8ma 2 kBT ∞ nz=1 exp − h2 n 2 z 8ma 2 kBT A temperaturas ordinarias, la energía térmica kBT es mucho mayor que el intervalo de energía entre dos estados sucesivos. En estas circunstancias cometemos un error despreciable al considerar que la suma sobre un conjunto discreto aunque infinito de niveles equivale a la integración sobre un c○ V. Luaña 2003-2006 (272) (15)
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