L09: Termodinámica estadística del gas ideal

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L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional Función de partición rotacional de una molécula diatómica heteronuclear: Usaremos un modelo de rotor rígido para determinar las energías de los estados rotacionales. Por lo tanto: • estados rotacionales : |JM〉 , J = 0, 1, 2, ..., M = 0, ±1, ..., ±J, • energía : ɛJ = hBeJ(J + 1), Be = • degeneración : gJ = 2J + 1. La función de partición rotacional vendrá dada por qrot(T ) = ∞ J=0 (2J+1)e −J(J+1)θr/T , θr = hBe kB h 8π 2 µR 2 e [=] s −1 , (58) [=] K. (59) No hay una expresión analítica para la suma sobre J, como ocurre en el caso vibracional, pero la suma directa converge rápidamente y es simple de evaluar con un sencillo programa informático. Además, si la temperatura es T > θr resulta apropiado sustituir el sumatorio por una integración: ∞ qrot(T ) ≈ (2J+1)e −J(J+1)θr/T T dJ = . (60) 0 La integral anterior forma parte de la llamada fórmula de Euler-MacLaurin para la suma de los términos de una serie. Si f(n) es una función definida para una variable entera n, pero que se c○ V. Luaña 2003-2006 (295) θr
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional comporta como una función contínua en todo el intervalo real [a, b]: b n=a f(n) = b a f(x)dx + 1 2 {f(a) + f(b)} + ∞ j=1 (−1) j B∗ j (2j)! f (2j−1) (a) − f (2j−1) (b) , (61) donde f k (a) es la derivada k-ésima en x = a, y los B ∗ j son los números de Bernoulli: B∗ 1 = 1/6, B ∗ 2 = 1/30, B ∗ 3 = 1/42, B ∗ 4 = 1/30, B ∗ 5 = 5/66, B ∗ 6 = 691/2730, B ∗ 7 = 7/6, B ∗ 8 = 3617/510, ... Aplicada al caso de la función de partición rotacional, la fórmula de Euler-MacLaurin conduce a: qrot(T ) = T 1 + 1 θr + 3 T 1 2 θr + 15 T 4 3 θr + 315 T 1 4 θr + ... . 315 T (62) θr Bajo cualquiera de las expresiones 59, 60 y 62, podemos ver en la figura siguiente que qrot es una función universal de la temperatura reducida Tr = T/θr. Para temperaturas suficientemente altas (T > θr), la función de partición rotacional crece linealmente con Tr. En este régimen la integral simple, ec. 60, es apropiada ya que, aunque difiere en una constante de la verdadera qrot, esta diferencia desaparece al derivar para obtener las propiedades termodinámicas del gas. En el régimen T < θr la función de partición crece como una potencia elevada de Tr. En estas circunstancias la aproximación lineal no es válida, la aproximación de Euler-MacLaurin necesita cada vez más términos a medida que la temperatura desciende, y la única forma válida de obtener qrot es realizar directamente la suma sobre niveles, ec. 59. c○ V. Luaña 2003-2006 (296)
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