L09: Termodinámica estadística del gas ideal

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L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional Función de partición vibracional: El tratamiento estadístico no requiere, usualmente, una expresión exquisitamente precisa de los niveles energéticos. De hecho, resulta suficiente utilizar el modelo de oscilador armónico más rotor rígido, el más básico de los que desarrollamos al estudiar la rotovibración de las moléculas diatómicas. En el modelo de oscilador armónico, los estados vibracionales de una molécula diatómica AB tienen por energía ɛv = (v+1/2)hνe con v = 0, 1, 2, 3, ... (50) donde νe = 1 ke 2π µ es la frecuencia de vibración fundamental, ke es la constante de fuerza y µ = mAmB/(mA+mB) la masa reducida de la molécula. Los niveles vibracionales de la molécula diatómica carecen de degeneración. La función de partición vibracional será ∞ qvib(T ) = exp − (v+1/2)hνe kBT v=0 = e −hνe/2k BT ∞ v=0 e −vhνe/k BT . (51) Dado que r = e −hνe/k BT < 1, la suma de la ecuación anterior equivale a la suma de los términos de una progresión geométrica convergente, ∞ v=0 rv = 1/(1 − r), y qvib(T ) = e−hνe/2k BT 1 − e −hνe/k BT = e−θv/2T 1 − e −θv/T , θv = hνe kB [=] K. (52) c○ V. Luaña 2003-2006 (287)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional Es interesante observar que el numerador de qvib(T ) proviene de la energía de punto cero, mientras que el denominador corresponde a la suma sobre todos los estados. También es importante comprobar que, como habíamos anticipado, la función de partición vibracional es independiente del volumen. La figura adyacente representa qvib frente a la temperatura reducida Tr = T/θv. Podemos comprobar que, a temperatura suficientemente alta, qvib crece linealmente con Tr. Y sólo se observa un crecimiento supralineal en la región Tr < 0.1. q vib 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 T / θv 2.0 2.5 3.0 La tabla siguiente muestra las temperaturas características de vibración, θv ≈ 10 2 –10 3 K, de algunas moléculas diatómicas. La masa reducida tiene un efecto dominante: cuanto más ligera la molécula mayor es θv. El átomo más ligero domina µ en las heterodiatómicas, lo que explica que los hidruros de un mismo período tengan temperaturas reducidas muy similares. Si la masa reducida es semejante, la molécula de enlace más fuerte (mayor ke) es la que posee mayor θv. H2 D2 OH NH O2 N2 F2 Cl2 Br2 I2 θv (K) 6332 4483 5378 4722 2274 3393 1319 805 468 309 Datos procedentes del ”NIST WebBook”. c○ V. Luaña 2003-2006 (288)
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