L09: Termodinámica estadística del gas ideal

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L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional Entropía traslacional. Ecuación de Sackur-Tetrode: La ecuación de la entropía nos permitirá observar uno de los hechos más notorios de la estadística clásica. Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann y MB corregida conducen a diferentes expresiones. Si las partículas son distinguibles la entropía traslacional será ∂ ln Q S = kB ln Q + kBT ∂T y si son indistinguibles N,V =⇒ Stras = NkB ln S = NkB ln qe N =⇒ Stras = NkB ln = NkB ln q + NkBT 2πemkBT + NkBT h 2 ∂ ln q ∂T 2πemkBT h 2 3/2 V N,V 3/2 V e ∂ ln q La diferencia entre ambas expresiones es notable. Sobre todo el hecho de que una dependa de ln V y la otra de ln(V/N). La corrección debida a la indistinguibilidad es crucial para asegurar que la entropía sea una magnitud extensiva. Para comprobar esta notable propiedad vamos a examinar un ingenioso experimento mental propuesto por Gibbs mucho antes de que la mera existencia de los átomos fuese un hecho experimental probado. c○ V. Luaña 2003-2006 (277) N ∂T N,V (26) (27) (28) (29)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional La Paradoja de Gibbs: Imaginemos dos gases ideales monoatómicos A y B situados, cada uno en su recipiente, en idénticas condiciones de volumen y temperatura (I en el diagrama adjunto). Rompemos la pared de separación para mezclar ambos gases en un recipiente de volumen doble, pero sin modificar la temperatura (parte II del diagrama). Podemos calcular el cambio de entropía entre ambas situaciones. Hagamoslo primero de acuerdo con la estadística de Maxwell-Boltzmann original: 2πemAkBT SI = SA + SB = NAkB ln h2 3/2 V + NBkB ln (I) (II) A B V T A+B , , N A S A 2πemBkBT h 2 , , 2V N + N T A B S AB V, N T B , SB 3/2 V , (30) 2πemAkBT SII = SAB = NAkB ln h2 3/2 2πemBkBT 2V + NBkB ln h2 3/2 2V , (31) ∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB)kB ln 2. (32) Si A y B son dos gases diferentes es correcto que el proceso de mezcla produzca un aumento en la entropía del sistema y que este sea, además proporcional al número de partículas involucradas en la mezcla. De hecho, la ecuación estadístico de la entropía de mezcla compara bien con los experimentos en gases a baja presión. El problema, sin embargo, es que ∆S > 0 incluso cuando A y B son el mismo gas y, por lo tanto, la entropía no es una magnitud extensiva según la estadística c○ V. Luaña 2003-2006 (278)
Page 1 and 2: Capítulo 9. Estadística clásica
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