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404 Química de Superfície na Flotação CETEM
e a energia livre de Gibbs (entalpia livre) :
G = F + PV = U−
TS = PV
[7]
dG = −SdT
+ Vdp
[8]
Onde: T é a temperatura absoluta, P é a pressão, S é a entropia e V é o volume.
Os parâmetros T e P são variáveis intensivas (independem das quantidades do
sistema) enquanto S, V e U são variáveis extensivas que dependem da quantidade
de material envolvida, isto é, do tamanho do sistema considerado.
As funções termodinâmicas, que são normalmente desenvolvidas para sistemas
bulk, omitem variáveis, as quais estão especificamente associadas aos campos
gravitacionais, magnéticos, elétricos e às interfaces. Todo o sistema de mais de uma
fase requer parâmetros adicionais para definição das condições da região de separação
das mesmas.
Os parâmetros de superfície e os efeitos associados às cargas elétricas e ao
potencial químico das espécies não podem ser desprezados. Assim, quando o sistema
exigir outras variáveis que definam seu estado, além das cordenadas P, V, T, S, as
expressões anteriores modificam-se (Macedo e Luiz, 1975) e a forma diferencial de U
será, conforme a seguir:
dU = TdS −PdV
+ ∑kidKi
[9]
i
onde ki e Ki constituem pares de coordenadas intensivas e extensivas. Por
exemplo, se Ki for uma carga elétrica, ki será um potencial elétrico. Caso
importante é aquele em Ki é o número de moles da espécie i e ki o potencial
químico da espécie i. Neste caso, fazendo Ki =ni ,
⎡ ∂U
⎤
a i = ⎢ ⎥ = μ i
⎢⎣
∂ni
⎥⎦
S, V, n
j
onde µi é chamado potencial químico da espécie química i.
Então, com a substituição direta da Equação [10] na expressão [9], tem-se que:
μ PdV TdS dU ∑ + − = [11]
i
i i dn
Evidentemente, as propriedades das moléculas no interior de cada fase (fase
bulk) são diferentes das propriedades das moléculas nas interfaces. Por exemplo, uma
molécula no interior do líquido está rodeada de outras moléculas com as quais exerce
forças atrativas. O transporte de moléculas do interior do líquido até a fase gasosa
(vaporização) necessita de energia para vencer as forças coesivas no interior do líquido.
[10]