Kapitel 2 Carbon Black - bei DuEPublico - an der Universität ...

Diskussion 115
Heteroatomanteil, wie die hier untersuchten Furnace Blacks, kann δ0 als konstant
angenommen werden.
Weitere 129 Xe-NMR-Untersuchungen der Oberflächenkonzentration von Heteroatom-
gruppen und radikalischen Zentren in porösen Festkörper sind in der Literatur zu finden.
Simonov beobachtete z. B. bei einer Erhöhung der Oberflächenkonzentration
elektronegativer Heteroatome (Sauerstoff, Chlor) um 1 µmol/m 2 , eine Zunahme von δ0 von
6-8 ppm. [119] Diese Zunahme ist auf den elektronenziehenden Effekt der Heteroatome
zurückzuführen, die eine verstärkte Lokalisierung der aromatischen Elektronen und somit
eine Positivierung der Kohlenstoffatome verursachen. In gleicher Weise ist mit steigender
Konzentration azider Oberflächengruppen eine Zunahme von δ0 verbunden. [103]
Connor et al. untersuchten die Hydroxylgruppenkonzentration auf mikroporösen Silica-
129
Oberflächen, konnten aber keinen Einfluss auf die Xe-NMR-Verschiebung
feststellen. [120] Sie schlossen daraus, dass die Xenonatome sehr schnell zwischen
adsorbiertem und freiem Zustand austauschen und die Oberflächenchemie hinsichtlich
der chemischen Verschiebung eine untergeordnete Rolle spielt. [118,120] Es ist jedoch
wahrscheinlicher, dass die Beeinflussung der elektrischen Oberflächeneigenschaften
durch basische Heteroatomgruppen mit elektronenliefernden Eigenschaften (+M-Effekt),
im Vergleich zu sauren Gruppen, im aromatischen bzw. radikalischen System eher gering
einzustufen sind. Somit ist eine Änderung der 129 Xe-NMR-Verschiebung mit steigender
Hydroxylgruppenkonzentration auch nicht zu erwarten.
Kohlenstoffe an den Kanten und in den amorphen Bereichen der Graphitebenen ohne
Heteroatome bilden meist radikalische Zentren, die für den paramagnetischen Charakter
der Carbon Blacks verantwortlich sind (vgl. Kapitel 4.1.9). Die Stabilität dieser Zentren
steigt mit zunehmendem aromatischen Charakter und sie sind daher bei Graphitebenen
mit großer Ausdehnung und somit bei großen Primärpartikeln bevorzugt zu finden. Stark
lokalisierte Radikale sind hingegen instabil und führen zu einer schnellen Chemisorption
elektrophiler Heteroatomgruppen, wie z. B. Sauerstoffgruppen. Diese zeigen durch den
elektronenziehenden Effekt wiederum eine stabilisierende Wirkung und tragen so zu einer
verstärkten Lokalisierung der Radikale bei. Daher ist mit steigender Oxidgruppenkonzentration
eine lineare Abnahme der Radikalkonzentration zu beobachten. [121]
Bei den hier untersuchten Furnace Blacks ist die Oberflächenkonzentration der
Heteroatome relativ gering. Entsprechend den Herstellerangaben beträgt der
Kohlenstoffgehalt zwischen 98 und 99 Gew.% (Tabelle 9.1-1). Die pH-Werte liegen