Kapitel 2 Carbon Black - bei DuEPublico - an der Universität ...

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Kapitel 6
Das schmalbandige Signal hoher Intensität bei 4,6 ppm wird von Xenonatomen
hervorgerufen, die sich während des NMR-Experiments hauptsächlich im freien
Probenvolumen aufhalten und nicht bzw. kaum mit der Adsorbentoberfläche in
Wechselwirkung treten. Das als Schulter des freien Gassignals bei 6,5 ppm zu
erkennende Signal kann den auf der Graphitoberfläche an energiereichen Zentren
adsorbierten Xenonatomen zugeordnet werden, wobei die Schulterbildung und die relativ
geringe Linienbreite von 148 Hz auf eine hohe Beweglichkeit der Gasteilchen und somit
ebenfalls auf einen schnellen Austausch mit den freien Xenonatomen schließen lässt. [100]
Zu diesen energiereichen Adsorptionsstellen zählen Kanten der Graphitebenen, amorphe
Bereiche mit chemisorbierten Heteroatomgruppen und andere Defektstellen innerhalb der
Graphitoberfläche (s. Kapitel 2.3). Ebenso kann eine partielle Oberflächenporosität zu
einer verstärkten Adsorption und somit zu einer höheren chemischen Verschiebung
beitragen.
Das dritte Signal ist mit 1641 Hz relativ breit und zeigt damit Ähnlichkeiten zum zweiten
Resonanzsignal im Spektrum der Carbon Blacks um 200 ppm (Kapitel 6.6). Eine Ursache
für die hohe Linienbreite ist in der schuppenartigen Struktur der Graphitpartikel zu finden,
die zu einer anisotropen Ausrichtung der Flächennormalen zum Magnetfeld führt und so
eine hohe Anisotropie in der chemischen Verschiebung der adsorbierten Xenonatome
verursacht. An dieser Stelle sei auf die Ergebnisse von Ripmeester et al. hingewiesen, die
den Einfluss der makroskopischen Partikelanordnung in schichtförmigen Tetramethylammonium-Montmorilloniten
(Montmorillonit = Bleicherde) auf die 129 Xe-NMR-Signale
untersuchten und mit 155 ppm eine ungewöhnlich hohe Anisotropie der chemischen
Verschiebung fanden. [92] Das Resonanzsignal bei einer zufälligen Anordnung der Partikel
setzt sich dabei aus den einzelnen Signalen für eine ausschließlich parallele bzw.
senkrechte Ausrichtung bzgl. der Richtung des externen Magnetfeldes zusammen.
Neben den strukturbedingten Anisotropieeffekten tragen auch Suszeptibilitätseffekte der
paramagnetischen Zentren, sowie der Ringstromeffekt des konjugierten π-Systems in der
Graphitebene, zu einer heterogenen Verteilung der chemischen Verschiebung (CSA) und
somit zur Linienverbreiterung bei. Die mittlere chemische Verschiebung von 1,8 ppm
deutet wiederum auf einen schnellen Austausch der Xenonatome zwischen adsorbiertem
und freien Zustand hin.