Dreidimensionale konfokale Absorptionsmessungen zur räumlichen ...

2. Theorie
Schwingungs-, Rotations und Translationszustände sehr wohl merklich besetzt sein, da
deren Energiedifferenz gemeinhin deutlich geringer ist.
Erfolgt die Energiezufuhr durch Licht einer gegebenen Wellenlänge λ, also durch elektromagnetische
Strahlung, so erfolgt ein Übergang der Moleküle in den höheren Energiezustand
nur, wenn die Energiedifferenz ∆E der Zustände genau der Energie des einfallenden
Lichts entspricht. Dies haben schon Franck und Hertz durch Messung der Anregungsenergie
und Messung der Frequenz des Fluoreszenzlichtes von Quecksilberatomen
direkt bestätigt und es gilt[19]:
∆E = h ∗ ν =
h ∗ c0
λ
(2.2)
mit h= Planck’sches Wirkungsquantum, c0= Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und ν=
Frequenz des eingestrahlten Lichtes
In wie weit der Übergang erfolgt, hängt aber noch von der quantenmechanischen Übergangswahrscheinlichkeit
ab, die ungleich Null sein muss. Diese Übergangswahrscheinlichkeiten
sind als sog. Auswahlregeln qualitativ beschrieben [17].
Des weiteren darf der elektrische Feldvektor des Anregungslichtes nicht senkrecht zum
Übergangsdipolmoment des Moleküles stehen. Bei Erfüllung dieser Randbedingungen
kann es zur Absorption kommen.
Ist es nun zur Absorption gekommen, wechselt das Molekül in einen elektronisch angeregten
Zustand. Aus diesem Zustand fällt es nach einer für das Molekül charakteristischen
Zeit τ wieder zurück in seinen elektronischen Grundzustand, falls es nicht durch
eine Photoreaktion chemisch verändert oder sogar zerstört wird. Mit diesem Wechsel der
Anregungszustände ist eine reversible Änderung des Absorptionsspektrums des Moleküls
verbunden. Dieser Effekt wird später noch entscheidend für das Messverfahren sein. Der
Rückkehrprozess für das Molekül zurück in den elektronischen Grundzustand kann über
mehrere unterschiedliche “energetische” Wege durchlaufen werden. Jedem dieser möglichen
Wege, bzw. deren Aufenthaltspositionen, kann man charakteristische Verweilzeiten
τP osition zuordnen und weiterhin eine Wahrscheinlichkeit ηW eg dass das Molekül einen
dieser Wege einschlägt. Im Folgenden sollen die für die in dieser Arbeit vorgestellten
Ergebnisse notwendigen “Wege” im Einzelnen anhand des Jablonski-Diagramms (Abb.
2.1) dargestellt werden.
Moleküle im elektronischen Grundzustand S0
Geht man von dem Grundzustand S0 aus, so ergeben die Übergänge in höhere
elektronische Zustände das sog. Grundzustandsspektrum, welches auch als Absorptionsspektrum
bezeichnet wird. Ist der Farbstoff in Lösung, so sind die Absorptionsbanden
durch Schwingungs-, Rotationsprozesse und durch Wechselwirkungen mit dem
Lösungsmittel typischerweise verbreitert. Dieser Effekt der Verbreiterung der Absorptionsbanden
ist abhängig von der Temperatur und von der Fähigkeit des Lösungsmittels
die Schwingungsenergie des Farbstoffmoleküls aufzunehmen und abzuführen. Als
Maß für die Wahrscheinlichkeit, ein Molekül mit Licht einer bestimmten Wellenlänge λ
anzuregen, kann man den molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten ε0(λ) nehmen.
Für den in dieser Arbeit verwendeten Beispielfarbstoff, Rhodamin 6G, liegt dieser Wert
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