Dreidimensionale konfokale Absorptionsmessungen zur räumlichen ...

2. Theorie
5 l
am Maximum der Hauptabsorptionsbande bei 1, 05 ∗ 10 bei Raumtemperatur in
mol∗cm
Ethanol [21]. Dieser Wert entspricht einem erlaubten Übergang und ist im Vergleich mit
anderen Farbstoffen ein sehr großer Wert, der sich jedoch durch starkes Abkühlen der
Farbstofflösung noch weiter steigern lässt. Regt man nun innerhalb dieser Absorptionsbande
des Moleküles die Probe mit Licht geeigneter Wellenlänge λ an, so promoviert
man Moleküle in den ersten elektronisch angeregten Zustand S1. Direkte Übergänge in
noch höhere Singulett-Zustände (S0 − Sn-Absorptionen) sind ebenfalls beobachtbar und
liegen im kurzwelligen Teil des Absorptionsspektrums. Ein Übergang des elektronischen
Zustandes ist meist mit einem gleichzeitigen Wechsel des Schwingungszustandes verbunden.
Dies bedeutet oftmals, dass sich das Molekül direkt nach einem elektronischen
Übergang in einem der angeregten Schwingungsniveaus befindet.
Moleküle im ersten elektronisch angeregten Zustand S1
Wurden Moleküle durch Lichtanregung in dieses elektronische Niveau promoviert,
so relaxieren sie innerhalb von einigen Pikosekunden in den Schwingungsgrundzustand
dieses Niveaus. Dort haben sie eine gewisse Aufenthaltsdauer, die der natürlichen
Lebensdauer τ0 entspricht, bevor sie durch Aussendung von Fluoreszenz in tiefere Zustände
fallen. Diese Zeit ergibt sich aus [22]:
1
τ0
−12 cm ∗ mol
= 2, 88 ∗ 10 ∗ n
l
2 � �
F (λ) ∗ dλ
∗ � ∗
F (λ) ∗ λ3 ∗ dλ
ε0(λ) dλ
λ
(2.3)
mit n = Brechungsindex der Lösung, F (λ) = Intensität des Photonenspektrums für die
Fluoreszenz
Im Allgemeinen wird die experimentell messbare Lebensdauer des S1-Zustandes aber
durch weitere Relaxationsprozesse noch weiter verkürzt. Deshalb ist es nützlich, alle
Deaktivierungswege aufzuzeigen, die mit verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten kW eg
ablaufen können. Die einzelnen Wege werden hier der Vollständigkeit aufgeführt:
Weg A mit kfl = 1 : Durch spontane Emission von Licht gelangen die Moleküle auf
τ0
direktem Weg wieder zurück in den elektronischen Grundzustand.
Weg B mit kIC: Analog der Schwingungsrelaxation kann das Molekül strahlungslos in
hoch angeregte Schwingungszustände des elektronischen Grundzustandes überwechseln.
Diesen Vorgang nennt man Innere Umwandlung oder “Internal Conversion” (IC). Die
zuvor aufgenommene Energie wird dabei als Wärme an die Umgebung abgegeben.
Weg C mit kST : Durch Spinumkehr des angeregten Elektrons kann das Molekül in
einen Triplettzustand gelangen, der energetisch etwas günstiger liegt. Diesen Vorgang
nennt man “Intersystem Crossing” (ISC). Weiterhin ist noch zu bemerken, dass dieser
Übergang ein sog. spinverbotener Übergang ist und demnach quantenmechanisch nur
beschränkt erlaubt ist, trotzdem aber beobachtbar ist.
Die Wahrscheinlichkeit der Rückkehr für den Weg A ist über die Fluoreszenzquantenausbeute
ηfl gegeben nach:
ηfl = Nfl
Nabs
=
kfl
kfl + kST + kIC
15
(2.4)