Sromebi 2 (14) Works 2 (14) Ð¢ÑÑÐ´Ñ 2 (14) - Newsletters

More documents

Recommendations

Info

№ 2 (14), 2009 Sromebi – TRANSACTIONS – ТРУДЫsabunebismetyveli disciplinebi –Естествоведческие дисциплины –Scienceпрототропного равновесия в комплексах с Н-связью. Увеличение кислотности катионрадикалаили основности анион-радикала, а также повышение температуры раствора приводятк увеличению выхода нейтральных радикалов и соответствующему уменьшениювыхода полярных ТЭ в релаксированном состоянии или (в полярных растворителях) ионрадикаловв объеме. Вместе с тем, влияние растворителя, который является организаторомпроцесса, имеет свои уникальные особенности. Ожидаемый сдвиг прототропного равновесияв сторону ионной пары при увеличении полярности растворителя или при сольватацииспиртами вследствие стабилизации ионной пары происходит только в системах, в которыхвыход радикалов AH . и R . мал. Если нейтральные радикалы являются основным продуктомреакции, то их выход увеличивается при увеличении полярности растворителя или вусловиях специфической сольватиции спиртами.«Сверхбыстрый» двухступенчатый механизм переноса атома Н с участием нерелаксированногополярного ТЭ является, в определенном смысле, переходным между«классическим» двухступенчатым (электрон, затем Н + в релаксированном ТЭ) и одностадийнымпереносом атома Н. Такая реакция переноса атома Н эффективно осуществляетсяпри тушении триплетных состояний карбонильных или гетероциклических соединенийвторичными или первичными ароматическими аминами, когда состояние с полнымпереносом заряда расположено по энергии существенно выше исходного триплетногосостояния. Реакциям, протекающим по этому механизму, присущи типичные закономерности– константа скорости реакции уменьшается при уменьшении электронодонорнойспособности амина, электроноакцепторной способности 3 А и полярности растворителя.В отдельную разновидность одностадийного переноса атома Н с переходным состояниемс частичным переносом заряда следует выделить реакцию триплетных состоянийкарбонильных соединений с фенолами. В этих системах также наблюдается уменьшениеконстанты скорости при уменьшении электронодонорной способности фенола или электроноакцепторнойспособности 3 А, но уменьшение полярности растворителя сопровождается неуменьшением, а увеличением константы скорости реакции. Протонодонорно – акцепторныевзаимодействия начинают играть существенную роль уже в начальной стадии реакции,которая в этих системах включает стадию образования комплекса с Н-связью междуфенолом и 3 А. Образование комплекса с Н-связью может оказаться лимитирующей стадиейвсего процесса. Наблюдались системы, в которых комплекс с Н-связью образовывался непри каждой встрече реагентов в растворе, однако процесс зависел от вязкости, и реакциятушения протекала в «псевдодиффузионно-контролируемом» режиме.Дальнейшее увеличение кислотности RH и основности 3 А приводит к другомукрайнему механизму переноса атома Н – протон, а затем электрон. В промежуточном случае,реакция протекает с участием нерелаксированного состояния с переносом протона.Характерной особенностью процессов переноса атома Н с участием нерелаксированных166
sabunebismetyveli disciplinebi –Естествоведческие дисциплины –ScienceSromebi – TRANSACTIONS – ТРУДЫ № 2 (14), 2009состояний с переносом электрона или протона является сильная зависимость выходарадикалов различной природы от температуры раствора. Повышение температурысопровождается увеличением выхода нейтральных радикалов, т. к. ионная пара находится вглубокой энтальпийной и энтропийной яме по сравнению с парой нейтральных частиц.Нерелаксированные состояния играют важную роль в реакциях переноса атома Н отпервичных или вторичных ароматических аминов и фенолов к полярным триплетнымэксиплексам. Как акцептор атома Н ТЭ отличается тем, что в нем сильно разделены протоно– (анион-радикал) и электроноакцепторные (катион-радикал) центры, так что переносэлектрона и протона (в сумме получается перенос атома водорода) разнесеныпространственно.Перенос атома водорода с участием нерелаксированных ионных состояний представляетсяшироко распространенным и универсальным процессом, именно этот путьобеспечивает наиболее высокую скорость процесса, который может осуществляться завремена вплоть до пикосекундной области.ЛИТЕРАТУРА1. М.В.Волькенштейн. Строение и физические свойства молекул, М., ИздательствоАН СССР.2. И.Н.Кондратьев. Структура атомов и молекул,.М.,Физматгиз.3. Т.А.Кокрашвили, М.А.Шенгелия, Г.Г.Чихладзе. Природа электронной связи вмолекулах. Приложение к журналу Академии образовательных наук Грузии«Моамбе». Труды 1, 2009.asoc. prof. T. qoqraSvili, asoc. prof. m. Sengelia. tripleqsuri eqsipleqsebiwyalbadis atomis gadatanis reaqciebSisaqarTvelos teqnikuri universiteti,0175, m. kostavas q. 77, Tbilisi, saqarTvelo.reziumewarmodgenil statiaSi ganxilulia wyalbadis atomis gadatanis meqanizmebi. ker-Zod, aRwerilia relaqsirebuli tripleturi eqsipleqsis mdgomareobaSi wyalbadisatomis gadatanis orsafexuriani procesi. Seswavlilia neitraluri radikalebis warmoqmnismeqanizmi sistemebSi wyalbadis kavSiriT ion-radikalebs Soris. aRwerilia atomisgadatanis „zeswrafi” orsafexuriani meqanizmi.167
Page 1 and 2:
saqarTvelos ganaTlebis mecnierebaTa
Page 3 and 4:
sarCevi/Оглавление/Conten
Page 5 and 6:
pedagogika/Педагогика/Ped
Page 7 and 8:
pedagogika/Педагогика/Ped
Page 9 and 10:
pedagogika - Pedagogics - Педа
Page 11 and 12:
Page 13 and 14:
Page 15 and 16:
Page 17 and 18:
Page 19 and 20:
Page 21 and 22:
Page 23 and 24:
filologia - Филология - Ph
Page 25 and 26:
Page 27 and 28:
Page 29 and 30:
Page 31 and 32:
Page 33 and 34:
Page 35 and 36:
Page 37 and 38:
Page 39 and 40:
Page 41 and 42:
Page 44 and 45:
№ 2 (14), 2009 Sromebi - TRANSACT
Page 46 and 47:
Page 48 and 49:
Page 50 and 51:
Page 52 and 53:
Page 54 and 55:
Page 56 and 57:
Page 58 and 59:
Page 60 and 61:
Page 62 and 63:
Page 64 and 65:
Page 66 and 67:
Page 68 and 69:
Page 70 and 71:
Page 72 and 73:
Page 74 and 75:
Page 76 and 77:
Page 78 and 79:
Page 80 and 81:
Page 82 and 83:
Page 84 and 85:
Page 86 and 87:
Page 88 and 89:
Page 90 and 91:
Page 92 and 93:
Page 94 and 95:
Page 96 and 97:
Page 98 and 99:
Page 100 and 101:
Page 102 and 103:
Page 104 and 105:
Page 106 and 107:
Page 108 and 109:
Page 110 and 111:
Page 112 and 113:
Page 114 and 115:
Page 116 and 117: № 2 (14), 2009 Sromebi - TRANSACT
Page 202 and 203: The journal is issued under the dec
show all

Sromebi 2 (14) Works 2 (14) Ð¢ÑÑÐ´Ñ 2 (14) - Newsletters

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?

Sromebi 2 (14) Works 2 (14) Ð¢ÑÑÐ´Ñ 2 (14) - Newsletters