NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

85
trong việc làm bền phức. Các giá trị EDT của CH 3 SOCHX 2 CO 2 lớn hơn
CH 3 SSCHX 2 CO 2 , chỉ ra tương tác >S=OCO 2 bền hơn tương tác >S=SCO 2 .
Các giá trị năng lượng tương tác siêu liên hợp chuyển mật độ eletron từ n(Z) tới
*(C=O) (E inter (n(Z10)*(C11=O13)) và từ n(O) tới *(C–H) (E inter (n(O12)
*(C5–H6)) được liệt kê trong bảng 3.17 cũng minh chứng cho quan sát này.
Khi phức hình thành, có sự tăng nhỏ phần trăm đặc tính s của nguyên tử
C(H) được quan sát trong tất cả các phức. Chúng nằm trong khoảng 0,2-0,7 %. Như
vậy, sự tăng phần trăm đặc tính s đóng góp một phần tới sự rút ngắn độ dài liên kết
C–H. Mật độ electron trên obitan *(C–H) giảm khoảng 0,0008-0,0014 e trong các
phức CH 3 SZCHX 2 CO 2 (X=F, Cl, Br), trong khi có sự tăng mật độ electron
khoảng 0,0002-0,0007 e được tiên đoán cho các phức CH 3 SZCHX 2 CO 2 (X=H,
CH 3 ). Như vậy, sự rút ngắn của liên kết C–H tham gia vào liên kết hydro cùng với
sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của nó trong CH 3 SZCHX 2 CO 2 (X=F,
Cl, Br) do cả sự giảm mật độ electron trên obitan *(C–H) và sự tăng phần trăm đặc
tính s của nguyên tử C quyết định còn các phức CH 3 SZCHX 2 CO 2 (X=H, CH 3 ) là
do sự tăng phần trăm đặc tính s của nguyên tử C vượt hơn sự tăng mật độ electron
trên obitan *(C–H).
NHẬN XÉT
- Tương tác của CO 2 với CH 3 SOCH 3 và CH 3 SSCH 3 dẫn tới hình thành ba
phức khá bền với năng lượng tương tác từ -9,6 tới -14,5 kJ.mol -1 khi hiệu chỉnh cả
ZPE và BSSE tại CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(2d,2p). Đáng chú
ý, hai phức bền của CH 3 SZCH 3 CO 2 (Z = O, S) được phát hiện lần đầu tiên. E *
của các phức CH 3 SZCHX 2 CO 2 nằm trong khoảng -13,7 tới -16,4 kJ.mol -1
(MP2/aug-cc-pVTZ//MP2/6-311++G(2d,2p)).
- Độ bền các phức được đóng góp bởi các tương tác axit-bazơ Lewis
>S=ZC, tương tác chalcogen-chalcogen Z=SO và liên kết hydro C-HO. Trong
đó, tương tác axit-bazơ Lewis đóng vai trò quyết định bên cạnh sự đóng góp bổ trợ
của liên kết hydro tới độ bền các phức CH 3 SZCHX 2 CO 2 . Khi thay thế hai nguyên