NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

10
của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của
những spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng
lượng tương quan. Vì vậy, thông thường ta gọi một hàm sóng định thức đơn slater
là một hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N = 2n electron), hàm sóng một
định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron
(N = (2n+1) electron) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.4. Bộ cơ sở [44], [48], [50]
1.4.1. Hàm cơ sở
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả
electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại.
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta thực hiện phép tính
gần đúng sử dụng các MO-LCAO:
n
Ψ i = C i
i
(1.7)
1
C i là các hệ số tổ hợp; Φ i là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ i được gọi là bộ cơ
sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,ζ,θ) = R(r).Y(ζ,θ) (1.8)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính ta có các loại bộ
hàm cơ sở khác nhau. Có hai loại hàm cơ sở thường được sử dụng trong tính toán
cấu trúc electron:
Obitan kiểu Slater–STO (Slater Type Obitals): Φ STO =C S . e - η r R A
(1.9)
- r-R A
Obitan Gaussian–GTO (Gaussian Type Obitals):Φ GTO =C G . e (1.10)
Trong đó: r là tọa độ obitan; R A là tọa độ hạt nhân nguyên tử A; C S , C G là các
hệ số (bao gồm phần góc); ε, α là thừa số mũ của các STO và GTO tương ứng, là
các số dương xác định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm STO là khi dùng để tính những tích phân 2 electron
nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất phức tạp. Những phép tính này được đơn giản
rất nhiều khi dùng hàm GTO. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt electron ở
2
GTO
d
gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì 0
dr
r
R A
(1.11) nhưng