NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

13
năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-
2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có
mômen góc cao.
1.5. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [54]
Năng lượng tương tác (ΔE INT ) giữa hai phân tử A và B được tính theo biểu
thức: ΔE INT = E AB ( AB ) - [(E A ( A ) + E B ( B )] (1.12)
Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.12) không phù
hợp, vì khi tính năng lượng của E A tại bộ bộ cơ sở χ A ta chỉ xét electron có mặt trên
những obitan với bộ cơ sở χ A cho mỗi hạt nhân trên A. Điều này tương tự đối với
năng lượng E B tại bộ cơ sở χ B của B. Tuy nhiên, khi tính năng lượng E AB của dime
AB thì những electron của A hoặc B trong dime không chỉ có mặt trên những obitan
hạt nhân của riêng nó mà còn trên những obitan hạt nhân của phân tử lân cận với bộ
cơ sở χ AB = χ A + χ B . Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của
dime. Điều đó có nghĩa khi tính năng lượng của dime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn
hơn so với bộ cơ sở của hai monome. Sai số này được gọi là sai số do chồng chất vị
trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho
mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của dime. Tuy nhiên, việc dùng
bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán. Giải pháp thường
được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:
ΔE INT,CP = E AB (χ AB ) – [E A (χ AB ) + E B (χ AB )] (1.13)
Chú ý rằng E A (χ AB ) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χ A trên
mỗi hạt nhân A và những obitan χ A khác (thêm) phù hợp trong không gian tương
ứng với vị trí cân bằng của monome A trong dime. Phép tính cũng tương tự đối với
E B (χ AB ). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (Counterpoise)
của Boys và Bernadi. Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.12) và (1.13) chính là
BSSE: δ CP = [E A (χ A ) + E B (χ B )] – [E A (χ AB ) + E B (χ AB )] (1.14)
Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ, nếu chúng ta sử dụng một bộ cơ
sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔE INT phù hợp thực
nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Như vậy, sự có mặt của BSSE không những
không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ sở. Tuy