NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

91
Bảng 3.21. Phân tích NBO cho các phức CH 3 COCHR 2 ∙∙∙CO 2
tại MP2/6-311++G(2d,2p)
CH 3 COCHR 2 ∙∙∙CO 2
R
Δζ*(C7H
E(n(O6)→ E(n(O12)→
EDT
Δ%s(C7)
8)
*(C11=O12,13)) *(C7H8))/
(e)
(%)
(e)
(kJ.mol -1 ) (kJ.mol -1 )
H 0,0014 0,0009 0,34 6,5 2,3
CH 3
0,0012 0,0004 0,12 6,4 1,0
0,0001 a) 0,19 b) 0,6*
F -0,0002 -0,0002 0,44 4,6 4,4
Cl -0,0009 -0,0003 0,61 5,1 4,8
Br -0,0012 -0,0002 0,66 5,1 5,2
a) cho liên kết C10–H17 và b) cho nguyên tử C10(H17)
Giá trị EDT dương chỉ ra mật độ electron chuyển từ phân tử CH 3 COCHR 2
tới CO 2 và sự chuyển ngược lại với giá trị âm. Khi phức hình thành, mật độ electron
chuyển từ CH 3 COCH 3 và CH 3 COCH(CH 3 ) 2 tới CO 2 , trong khi sự chuyển ngược lại
được quan sát cho CH 3 COCHR 2 ∙∙∙CO 2 , với R = F, Cl và Br. Điều này chỉ ra rằng
liên kết hydro C7–H8∙∙∙O12 trở lên mạnh hơn khi đi từ H tới F, tới Cl và cuối cùng
là tới Br. Một sự tăng nhẹ khoảng 0,12-0,66 % phần trăm đặc tính s của nguyên tử
C7(H8) đã thu được trong tất cả các phức. Mật độ electron trên obitan *(C7–H8)
trong các phức so với trong monome ban đầu giảm khoảng 0,0002-0,0003 e với
CH 3 COCHR 2 ∙∙∙CO 2 , (R = F, Cl, Br), và tăng khoảng 00004 e và 0,0009 e với
CH 3 COCH(CH 3 ) 2 ∙∙∙CO 2 và CH 3 COCH 3 ∙∙∙CO 2 . Do đó, sự chuyển dời xanh tần số
dao động hóa trị của liên kết C7–H8 trong các phức CH 3 COCHR 2 ∙∙∙CO 2 , (R = F, Cl,
Br) là do cả sự giảm mật độ electron trên obitan *(C7–H8) và sự tăng phần trăm
đặc tính s của nguyên tử C7(H8), trong khi đó các phức CH 3 COCH(CH 3 ) 2 ∙∙∙CO 2 và
CH 3 COCH 3 ∙∙∙CO 2 là do sự đóng góp vượt trội của sự tăng phần trăm đặc tính s của
C7(H8) so với sự tăng mật độ electron trên *(C7–H8) khi phức hình thành.