NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

16
0
phương pháp trường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử ( ),
từ đó có toán tử Fock 0
i
F
,
giải phương trình HF:
0 1
1 1
Fˆ
i
( )
ii
( )
(1.24)
1
Từ hàm riêng ( ) i
vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock mới. Cứ lặp đi
lặp lại các bước trên cho tới khi thu được trị năng lượng ε i cực tiểu.
1.6.2.2. Phương pháp nhiễu loạn Moller-Plesset (MPn) [51]
a. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
Phương trình Schrödinger: ĤΨ n = E n Ψ n (1.25)
Tiến hành giải gần đúng bằng cách đưa bài toán về dạng đơn giản như bài
0 0 0
toán nguyên tử H, có nghĩa là giải phương trình: Ĥ E (1.26)
0
n
và E 0 . n
0 n n n
Ĥ 0 là toán tử không nhiễu loạn hay còn gọi là toán tử trong sự gần đúng cấp 0.
Giải phương trình (1.26) sẽ thu được các trị riêng với sự gần đúng cấp 0:
Đặt: Ĥ = Ĥ 0 + Ĥ ’ (1.27), với Ĥ ’ là toán tử nhiễu loạn.
Thay (1.27) vào (1.25), ta có: (Ĥ 0 + Ĥ ’ )Ψ n = E n (1.28)
Nếu = 0 thì (1.28) trở thành (1.25), khi đó: Ψ n , E n tiến tới
0
n
, E 0 n
. Giả sử
với các giá trị nhỏ, các nghiệm của (1.28) rất gần với các nghiệm của (1.25),
nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn Ĥ ’ làm thay đổi rất ít các trị riêng E 0 n
hàm riêng
chuỗi luỹ thừa:
và các
0
n
không nhiễu loạn. Khai triển các hàm riêng và trị riêng của Ĥ thành
0 (1) 2 (2)
k (k)
n n
n
n
n
(1.29)
E E E E E (1.30)
0 (1) 2 (2) k (k)
n n n n n
Trong đó,
(k)
n
và
(k)
E
n
không phụ thuộc vào λ, là các hiệu chỉnh bé về hàm
sóng và năng lượng cấp k tương ứng. Thay (1.29), (1.30) vào (1.28) và biến đổi ta
thu được:
+ (Ĥ ’
(1)
+ Ĥ 0
) + 2 (Ĥ ’ n1 ( )
(2)
+ Ĥ 0
) +
Ĥ 0
0
n
0
= E 0
n
+ (E ( n1 )
0 n
0
n
+ E 0 n
n
(1)
n
) + 2 (E ( n2 )
0
n
+ E ( n1 )
n
(1)
n
+ E 0 n
Để (1.31) thỏa mãn với mọi giá trị của ta có hệ phương trình:
(2)
n
) + … (1.31)