NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

120
Tất cả các liên kết C sp2 –H và C sp3 –H tham gia vào liên kết hydro C–HN
trong các phức C1(R-X) và C3(R-X) đều rút ngắn trong khoảng 0,0002-0,0034 Å,
tần số dao động hóa trị tương ứng tăng khoảng 3,7-41,9 cm -1 khi phức hình thành.
Do đó, tất cả các liên kết hydro C sp2 –HN và C sp3 –HN trong C1(R-X) và C3(R-
X) đều là liên kết hydro chuyển dời xanh. Đáng chú ý, khi phức hình thành, có sự
rút ngắn nhỏ độ dài liên kết C sp –H (0,0005 Å) và tăng nhẹ tần số dao động hóa trị
(5,9 cm -1 ) của liên kết hydro C sp –HO được quan sát trong phức C1(H-H). Theo
kết quả này, liên kết hydro C sp –HO này được phân loại thuộc loại liên kết hydro
chuyển dời xanh. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả công bố trong tài liệu
[119]. Sự rút ngắn và chuyển dời tần số dao động hóa trị của liên kết C sp2 –H trong
C1(CH 3 -F) và C1(NH 2 -F) lớn hơn trong các phức C1(R-X) còn lại, và nhìn chung
chúng xấp xỉ nhau với các dẫn xuất thế halogen dạng C1 ( trừ C1(Br-F)). Điều này
cho thấy, sự thay thế của một nguyên tử H trong HCHO bởi một nhóm cho electron
như CH 3 , NH 2 làm tăng sự chuyển dời xanh của liên kết C sp2 –H tham gia liên kết
hydro C sp2 –HN, trong khi đó làm thay đổi không đáng kể sự chuyển dời xanh của
C sp2 –H trong các phức thế halogen dạng C1 so với C1(H-H) và C1(H-F). Nhìn
chung, sự chuyển dời xanh của liên kết C sp2 –H tham gia vào liên kết hydro C sp2 –
HN trong C1(R-H) yếu hơn so với trong C1(R-F), nguyên nhân do độ bazơ pha
khí tại nguyên tử N trong HCN lớn hơn trong FCN.
Ngược lại, trong các phức C2(R-H) và C3(NH 2 -H), các liên kết hydro C sp –
HO và N–HN là các liên kết hydro chuyển dời đỏ. Khi phức hình thành, độ dài
các liên kết C sp –H và N–H tham gia vào liên kết hydro bị kéo dài khoảng 0,0038-
0,0117 Å, tần số dao động hóa trị tương ứng giảm 36,9-173,0 cm -1 . Sự chuyển dời
đỏ của liên kết C sp –H tham gia vào liên kết hydro C sp –HO trong phức C2(R-H)
lớn hơn so với liên kết N–H tham gia vào liên kết hydro N–HN trong C3(NH 2 -H).
Kết quả này cũng phù hợp với độ phân cực của liên kết C sp –H trong HCN lớn hơn
so với liên kết N–H trong NH 2 CHO. Sự chuyển dời đỏ của liên kết C sp –H tham gia
vào liên kết hydro C sp –HO trong các phức C2 tăng theo thứ tự thay thế F Cl
Br < H < CH 3 < NH 2 , nguyên nhân là do độ bazơ pha khí tại nguyên tử O trong
RCHO tăng theo hướng này. Như vậy, kiểu liên kết hydro và mức độ thay đổi độ
dài và tần số dao động hóa trị của liên kết C–H tỉ lệ nghịch với độ phân cực của liên