NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

23
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng
lượng tương quan quá cao, thường gấp đôi. Do đó độ dài liên kết cũng bị đánh giá
quá cao. Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương
pháp HF nhưng tính đơn giản hơn nhiều.
b. Sự gần đúng građien tổng quát (Generalized Građien Approximation - GGA)
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là
năng lượng trao đổi-tương quan không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ
thuộc đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng građien tổng quát (GGA).
Đối với phiếm hàm trao đổi
+ Perdew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:
PW86
x
=
LDA
x
(1+ax 2 + bx 4 + cx 6 ) 1/15 (1.62)
trong đó x là biến građien không thứ nguyên; a, b, c là hệ số hiệu chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được
gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh građien.
LSDA:
+ Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi
B
x
=
LDA
x
+ B x
;
B x
=
x
2
1/3
1
16xsin x
Tham số được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết.
Đối với phiếm hàm tương quan
(1.63)
+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr đưa ra để xác định năng lượng
tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ
thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm LYP không dự đoán
được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song.
+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh građien cho phiếm
hàm LSDA, kí hiệu là P86.
c. Phương pháp hỗn hợp
Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree
- Fock vào phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan DFT thuần khiết. Do vậy
phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ: