NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

19
đơn là zero. Toán tử Tˆ 2
đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng chính đến toán tử Tˆ ,
Tˆ
2
khi đó
CCD
e (1.50) và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi
0
chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method). Để cải thiện độ chính
xác của phương pháp CCD, ta kể thêm toán tử Tˆ 1
và Tˆ = Tˆ 1 + Tˆ 2
trong
Tˆ
e , phương
pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles method). Tương tự
đối với toán tử Tˆ = Tˆ 1 + Tˆ 2 + Tˆ 3 , ta có phương pháp CCSDT. Những tính toán
CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về
chi phí tính toán. Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được
phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD+T(CCSD); trong đó CCSD(T)
được sử dụng nhiều nhất. Phương pháp CCSD(T) được hình thành trên cơ sở kết
quả của CCSD và cộng thêm sự đóng góp kích thích ba được tính từ thuyết nhiễu
loạn bậc 4 với việc sử dụng biên độ “ampltitude” của CCSD thay thế những hệ số
nhiễu loạn cho hiệu chỉnh hàm sóng và thêm một số hạng nhiễu loạn bậc 5 mô tả sự
cặp đôi kích thích đơn và ba.
Phương pháp tương tác chùm (CC) và tương tác cấu hình bậc hai (DCI) xử lí
tương quan electron ở mức độ lý thuyết cao hơn MP4 và thường chính xác hơn. Yêu
cầu thời gian tính theo những phương pháp MO tăng nhanh khi số electron tăng lên.
Hơn nữa, đây là phương pháp MO nên để có kết quả gần đúng tốt cần một bộ cơ sở
lớn, cũng có nghĩa là mở rộng sự tính toán. Những phương pháp này có thể cho kết
quả gần đúng tốt, song số tích phân nhiều electron rất lớn, nhất là đối với hệ nghiên
cứu lớn. Giá thành của các phương pháp tăng nhanh theo số electron. Kết quả tính
theo phương pháp CCSD(T) đủ chính xác để xác định tính chất hoá học của hệ (dự
đoán tính chất như độ bền, tốc độ phản ứng…). Tuy nhiên phương pháp này không
thực tế đối với những hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định
lượng.
1.6.3. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) [90]
1.6.3.1. Định lý Hohenberg-Kohn
Định lý 1: Mật độ electron ( r)
xác định thế ngoài V ext ( r ), hàm sóng ( r)
cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.