NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

21
1 (r ) (r )
1 2
drdr
1 2 E
XC
(1.54)
2 r12
Trong đó: r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan KS; ( r)
là
i
( 1
mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r ; tổng trong (1.54)
được lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm. Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của
các electron; số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân-electron, tổng này
được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là Z I ; số hạng thứ ba
biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy
tổng qua tất cả các obitan) ( r 1
) và (
r 2
) tại r 1 và r2
tương ứng; số hạng thứ tư là
năng lượng trao đổi-tương quan của hệ, năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật
độ electron biểu thị tất cả các tương tác electron-electron không cổ điển (trừ tương
tác đẩy).
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[] được
biểu thị theo phương trình (1.54), thu được các phương trình KS có dạng:
1 M
2 Z (r )
I 1
V (r ) (r ) (r )
1
XC 1
i 1 i i 1
2 I1 r 12
r 12
(1.55)
Trong đó: ε i là năng lượng obitan KS; V XC là thế trao đổi-tương quan, là đạo hàm
của phiếm hàm năng lượng trao đổi Ε XC [ρ] , có biểu thức: V XC =
E
XC
(1.56)
Lời giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1electron r ) .
Nếu Ε XC [ρ] được biết, ta thu được V XC [ρ]. Như vậy, các obitan KS cho phép tính
được ( N
r)
theo biểu thức: (r)
i1
2
i
(r)
được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF.
i
( 1
(1.57). Các phương trình KS cũng
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm trao đổi-tương
quan. Có thể chứng tỏ rằng, thế trao đổi-tương quan là một phiếm hàm duy nhất phù
hợp với tất cả các hệ, nhưng dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các
phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương