NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

53
hiệu chỉnh ZPE và BSSE, và tăng theo thứ tự P6 < P3 < P1 < P4 < P2 < P5. Như
vậy, độ bền phức giảm theo thứ tự P6 > P3 > P1 > P4 > P2 > P5.
Bảng 3.1. Các đại lượng tiêu biểu khi phức hình thành
Phức P1 P2 P3 P4 P5 P6
ΔE /kJ.mol -1 -4,0 -2,8 -6,1 -3,2 -2,5 -6,4
ΔE * /kJ.mol -1 -2,4 -1,5 -4,5 -1,5 -1,1 -4,9
((O∙∙∙H)/(O∙∙∙C))/au 0,0056 0,0046 0,0064 0,0050 0,0044 0,0065
2 ((O∙∙∙H)/(O∙∙∙C))/au 0,0202 0,0181 0,0205 0,0216 0,0202 0,0226
H(r)/au 0,0007 0,0009 - 0,0009 0,0012 -
Δr(C–H)/mÅ -0,1 0,2 - -0,5 -0,5 -
Δν(C–H)/cm -1 1,0 -4,7 - 4,0 5,6 -
Đáng lưu ý, phức P6 chưa được công bố trước đây và bền hơn phức P3. Cấu
trúc bền nhất của C 2 H 4 ∙∙∙CO 2 (P6) phù hợp với tiên đoán của Miller và các cộng sự
[23] cho rằng CO 2 nằm trên mặt phẳng của phân tử C 2 H 4 , trục của CO 2 song song
với mặt phẳng này nhưng không song song với trục C=C của C 2 H 4 . Tại mức lý
thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ, năng lượng tương tác của P6 là
-6,4 kJ.mol -1 khi hiệu chỉnh ZPE và -4,9 kJ.mol -1 khi hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE;
tương ứng với P3 là -6,1 và -4,5 kJ.mol -1 . Kết quả này của phức P3 dương hơn so
với kết quả Alkorta và cộng sự thu được ở MP2/aug-cc-pVTZ và M05-2x/6-
311++G(d,p) [15].
Hình 3.1 cho thấy tất cả các khoảng cách tiếp xúc O∙∙∙H trong phức P1 và P4
khoảng 2,72 Å, xấp xỉ tổng bán kính Van der Waals của hai nguyên tử H và O (2,72
Å), thể hiện sự có mặt của liên kết hydro C–H∙∙∙O trong P1 và P4. Trong phức P2
và P5, khoảng cách tiếp xúc O∙∙∙H xấp xỉ 2,87-2,88 Å, lớn hơn một ít so với tổng
bán kính Van der Waals của H và O, nên liên kết hydro C–H∙∙∙O có mặt trong hai
phức do sự đóng góp bổ trợ lẫn nhau của chúng. Sự xuất hiện các điểm BCP trên
đường nối giữa hai nguyên tử tham gia tương tác trong các phức cũng (hình 3.1) hỗ
trợ cho nhận định này.