NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

More documents

Recommendations

Info

54 Tất cả các giá trị ρ(r) và 2 (ρ(r)) tại các BCP của tiếp xúc O∙∙∙H đều thuộc giới hạn cho sự hình thành liên kết hydro (0,002-0,035 au và 0,02-0,15 au đối với ρ(r) và 2 (ρ(r)) tương ứng) [41], [87], [113]. Do đó, tất cả các tiếp xúc trên đều là các liên kết hydro và chúng là những liên kết hydro yếu do giá trị 2 (ρ(r)) và H(r) tại BCP của các tiếp xúc đều dương [121]. Tóm lại, độ bền các phức P1, P2, P4 và P5 do các liên kết hydro yếu C–H∙∙∙O đóng góp. Kết quả phân tích NBO thấy có sự chuyển mật độ electron (EDT) từ CO 2 tới C 2 H 4 trong P1, P2, P4 và P5, nguyên nhân bởi tương tác siêu liên hợp chuyển mật độ electron từ cặp electron riêng n(O) của CO 2 tới obitan phản liên kết ζ*(C–H) của C 2 H 4 . Các giá trị tương ứng của EDT đối với P1, P2, P4, P5 là 0,0054 e; 0,0034 e; 0,0022 e và 0,0018 e. Đối với phức P3, khoảng cách tương tác C∙∙∙O là 3,28 Å (MP2/aug-ccpVDZ), gần với giá trị 3,30 Å (MP2/aug-cc-pVTZ) của Alkorta công bố trong tài liệu [15] và lớn hơn một ít so với tổng bán kính Van der Waals của nguyên tử C và O (3,22 Å). Với hình học này, Alkorta và các cộng sự [15] cho rằng độ bền của phức do tương tác yếu C∙∙∙C giữa nguyên tử C thiếu electron của CO 2 và hai nguyên tử C giàu electron của C 2 H 4 . Tuy nhiên, phân tích AIM chỉ ra sự tồn tại của một điểm tới hạn liên kết giữa nguyên tử C (CO 2 ) và trung tâm của liên kết đôi C=C (C 2 H 4 ), và hai BCP nối giữa hai nguyên tử C (C 2 H 4 ) và hai nguyên tử O (CO 2 ) trong P3 (hình 3.1). Để xác nhận thêm quan sát này, chúng tôi thực hiện phân tích NBO đối với phức P3 tại MP2/aug-cc-pVDZ. Kết quả thấy rằng có sự chuyển mật độ electron từ obitan n(O) và (C=O) của CO 2 tới *(C1=C4) của C 2 H 4 (tương ứng năng lượng chuyển khoảng 2,3 và 1,5 kJ.mol -1 ). Đồng thời, sự chuyển mật độ electron theo hướng ngược lại cũng được tìm thấy từ obitan (C1=C4) (C 2 H 4 ) tới *(C=O) (CO 2 ) với giá trị là năng lượng tương ứng là 3,6 kJ.mol -1 . Các kết quả trên chỉ ra sự tồn tại của các tương tác p∙∙∙* và ∙∙∙* trong việc làm bền phức P3. Hai sự chuyển ngược nhau này dẫn tới tăng mật độ electron trên phân tử C 2 H 4 với giá trị 0,0018 e. Xu hướng chuyển mật độ electron này khác với kết quả đưa ra trong công bố [15], mật độ electron được chuyển từ các nguyên tử cacbon giàu điện tích âm sang phân tử có nguyên tử cacbon thiếu điện tích âm.
55 Đối với phức P6, tương tác ∙∙∙* đóng vai trò chính trong việc làm bền phức bởi sự chuyển electron từ obitan (C=C) đến * (C=O). Thật vậy, có một BCP duy nhất nối giữa C (CO 2 ) với trung tâm liên kết đôi của C 2 H 4 , và giá trị năng lượng tương tác siêu liên hợp từ (C=C) tới *(C=O) khoảng 4,6 kJ.mol -1 đã xác nhận nhận định này. Tương tác duy nhất này dẫn đến sự chuyển mật độ electron từ C 2 H 4 tới CO 2 với giá trị 0,0018 e. Như vậy, sự hình thành các phức P1, P2, P4, P5 do sự đóng góp của các liên kết hydro C–H∙∙∙O, trong khi phức P6 được quyết định bởi tương tác ∙∙∙*, và phức P3 quyết định bởi các tương tác ∙∙∙* và p∙∙∙*. Đáng chú ý, sự đóng góp của tương tác ∙∙∙* tới độ bền các phức giữa CO 2 với các phân tử ưa CO 2 chưa được công bố trước đây. Để hiểu rõ hơn đặc trưng của liên kết hydro, chúng tôi khảo sát chi tiết liên kết hydro C–H∙∙∙O trong P1, P2, P4, P5. Kết quả bảng 3.1 cho thấy có sự thay đổi nhỏ độ dài liên kết C–H và tần số dao động hóa trị tương ứng so với monome ban đầu C 2 H 4 . Cụ thể, trong các phức P1, P4 và P5, độ dài liên kết C–H rút ngắn khoảng 5,0 mÅ và tần số dao động hóa trị tăng khoảng 6,0 cm -1 . Ngược lại, độ dài liên kết C–H kéo dài 2,0 mÅ và giảm tần số dao động hóa trị 4,7 cm -1 đối với phức P2. Do đó, hai liên kết hydro trong P1, P4 và P5 thuộc liên kết hydro chuyển dời xanh, P2 chứa liên kết hydro chuyển dời đỏ. Các tính toán ở mức lý thuyết cao hơn tại MP2/aug-cc-pVTZ cũng xác nhận xu hướng này. Cụ thể, đối với P1, P4 và P5, khi phức hình thành độ dài liên kết C–H lần lượt rút ngắn 0,1 mÅ; 0,4 mÅ; 0,5 mÅ; và tần số dao động hóa trị tăng 1,0 cm -1 ; 3,4 cm -1 ; 4,0 cm -1 tương ứng. Đối với phức P2, độ dài liên kết C–H tăng 0,3 mÅ và tần số dao động hóa trị giảm 6,6 cm -1 . Kết quả phân tích NBO còn cho thấy sự rút ngắn và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C–H trong liên kết hydro C–H∙∙∙O ở P1, P4, P5 được quyết định bởi sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C, sự chuyển dời đỏ của liên kết C–H tham gia vào liên kết hydro trong P2 được quyết định bởi sự gia tăng mật độ electron ở *(C–H). 3.1.2. Tương tác của C 2 H 3 X với CO 2 3.1.2.1. Dạng hình học, phân tích AIM và năng lượng tương tác
Page 1 and 2:
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TR
Page 3 and 4:
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan
Page 5 and 6:
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI C
Page 7 and 8:
2.3.3. Liên kết hydro chuyển d
Page 9 and 10:
3.8. Nghiên cứu cấu trúc, đ
Page 11 and 12:
PA (Proton Affinity) Ái lực prot
Page 13 and 14:
vào liên kết hydro trong các m
Page 15 and 16:
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ
Page 17 and 18:
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đ
Page 19 and 20: 3 Hai nhóm nghiên cứu chính v
Page 21 and 22: 5 siêu liên hợp nội, ngoại
Page 23 and 24: 7 ứng dụng trong tách, chiết
Page 25 and 26: 9 r iA : khoảng cách giữa elec
Page 27 and 28: 11 cực trị của hàm sóng kh
Page 29 and 30: 13 năng lượng tương quan. Có
Page 31 and 32: 15 Theo công thức Slater, năng
Page 33 and 34: 17 E (1.25) 0 0 0 Ĥ 0 n n n +
Page 35 and 36: 19 đơn là zero. Toán tử Tˆ 2
Page 37 and 38: 21 1 (r ) (r ) 1 2 drdr 1 2
Page 39 and 40: 23 Sự gần đúng LSDA đánh gi
Page 41 and 42: 25 Nếu một phân tử có thể
Page 43 and 44: 27 laplacian và 2 (ρ(r)) < 0. Ng
Page 45 and 46: 29 cực đại đến khối nguy
Page 47 and 48: 31 Năng lượng tương tác Hart
Page 49 and 50: 33 Waals được đặc trưng r
Page 51 and 52: 35 Hình 2.2. Tương tác lưỡng
Page 53 and 54: 37 và ảnh hưởng tương đố
Page 55 and 56: 39 thơm thiếu electron (vì vòn
Page 57 and 58: 41 trị, khó bị biến dạng v
Page 59 and 60: 43 nguyên tử có độ âm đi
Page 61 and 62: 45 Liên kết hydro chuyển dời
Page 63 and 64: 47 được từ thực nghiệm. T
Page 65 and 66: 49 - Xem xét sự phụ thuộc c
Page 67 and 68: 51 động hoá trị được tín
Page 69: 53 hiệu chỉnh ZPE và BSSE, và
Page 73 and 74: 57 CO 2 ∙∙∙C 2 H 3 X không x
Page 75 and 76: 59 3.1.2.2. Sự thay đổi độ
Page 77 and 78: 61 trong các phức trên. Đáng
Page 79 and 80: 63 a) Các phức cis-XCH=CHX∙∙
Page 81 and 82: 65 Bảng 3.7. Phân tích AIM củ
Page 83 and 84: 67 lượng hình thành phức l
Page 85 and 86: 69 trong CH 2 =CH 2 ∙∙∙CO 2 n
Page 87 and 88: 71 Sự tồn tại của tương t
Page 89 and 90: 73 các phần tử cho và nhận
Page 91 and 92: 75 M1F M1Cl M1Br M1F-AIM M1Cl-AIM M
Page 93 and 94: 77 Kết quả bảng 3.12 cho th
Page 95 and 96: 79 pVTZ//MP2/6-311++G(2d,2p) và CC
Page 97 and 98: 81 là -14,4 kJ.mol -1 tại MP2/au
Page 99 and 100: 83 kết C-H giảm theo thứ tự
Page 101 and 102: 85 trong việc làm bền phức.
Page 103 and 104: 87 H1 H2 H3 H4 H1 - AIM H2 - AIM H3
Page 105 and 106: 89 Bảng 3.19. Năng lượng tư
Page 107 and 108: 91 Bảng 3.21. Phân tích NBO cho
Page 109 and 110: 93 Bảng 3.22. Khoảng cách tư
Page 111 and 112: 95 NBO cho monome và các phức c
Page 113 and 114: 97 obitan n(N) và (CN) của XCN t
Page 115 and 116: 99 B3LYP/aug-cc-pVTZ, năng lượn
Page 117 and 118: 101 F1X F2X F3X F3CH 3 F1X-AIM F2X-
Page 119 and 120: 103 Bảng 3.26. PA(O), DPE(N-H) v
Page 121 and 122:
105 Bảng 3.27. Sự thay đổi
Page 123 and 124:
107 Năng lượng tương tác c
Page 125 and 126:
109 Bảng 3.29. Các thông số t
Page 127 and 128:
111 3.6.2. Sự thay đổi độ d
Page 129 and 130:
113 tự, trong hình học V2, khi
Page 131 and 132:
115 C1(H-H) C1(F-H) C1(Cl-H) C1(Br-
Page 133 and 134:
117 F) tương ứng là -14,6 và
Page 135 and 136:
119 (độ bazơ tại N trong FCN
Page 137 and 138:
121 kết C-H trong phần tử cho
Page 139 and 140:
123 Hình 3.18. Mối quan hệ c
Page 141 and 142:
125 Mối quan hệ giữa năng l
Page 143 and 144:
127 Bảng 3.37 cho thấy, năng l
Page 145 and 146:
129 Khi phức hình thành, có s
Page 147 and 148:
131 Hình 3.20. Cấu trúc bền c
Page 149 and 150:
133 Bảng 3.40. Kết quả phân
Page 151 and 152:
135 khi hình thành phức làm t
Page 153 and 154:
137 Hình 3.21. Hình học topo c
Page 155 and 156:
139 - Tất cả liên kết hydro
Page 157 and 158:
141 Cl, Br), độ bền các phứ
Page 159 and 160:
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG
Page 161 and 162:
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Vi
Page 163 and 164:
20. Bader R. F. W. (1990), Atoms in
Page 165 and 166:
41. Dethlefs K. M., Hobza P. (2000)
Page 167 and 168:
64. Hibbert F., Emsley J. (1990),
Page 169 and 170:
86. Khanh P. N., Ngan V. T., Man N.
Page 171 and 172:
106. Nishio M. (2011), “The CH/π
Page 173 and 174:
126. Scheiner S. (2011), “Weak H-
Page 175 and 176:
144. Vieceli J., Benjamin I. (2003)
Page 177 and 178:
O, -3.5895701677, 0., -1.7532670765
Page 179 and 180:
P4Cl C, -0.9185542917,-1.7582154418
Page 181 and 182:
C, 0.0523383018, 0., 0.0579259512 H
Page 183 and 184:
O, -2.3684545309, 0.8322611091, -0.
Page 185 and 186:
H, 1.544488533, 1.0058527159, 1.760
Page 187 and 188:
H, -1.9480373789, 1.6326156722, 1.4
Page 189 and 190:
O, 3.5006214441, 0.6241457119, 0. O
Page 191 and 192:
R = CH 3 , X = Cl C, 1.8252650463,
Page 193 and 194:
H, -2.8665918784, 2.1713712054, -0.
Page 195 and 196:
H, -3.4277792465,-1.8340412235,-0.3
Page 197 and 198:
H, -2.0077062366,-0.449061949, 0. H
Page 199 and 200:
H, 0.285936, -1.893647, 0. C1(F-H)
Page 201 and 202:
O, 0.3708504274, 0.9757767063, 0. C
Page 203 and 204:
N, -6.314802309, 0.4091180392, 0.05
Page 205 and 206:
N, 0.6331385608, -1.7391609289,-0.0
show all

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?