NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

95
NBO cho monome và các phức của chúng (bảng 3.23) cho thấy có sự chuyển mật
độ electron từ n(O) của CH 3 COCHR 2 tới obitan *(CN) của XCN của mỗi
CH 3 COCHR 2 ∙∙∙XCN đi từ FCN tới BrCN. Đáng chú ý, sự chuyển thêm electron từ
n(O) của CH 3 COCHR 2 tới obitan *(C–F) của FCN đã được quan sát khi phức
hình thành. Ngược lại, có sự tăng nhẹ độ bền liên kết hydro C–H∙∙∙N từ FCN tới
BrCN. Tóm lại, đóng góp chính tới năng lượng bền tổng cộng trong
CH 3 COCHR 2 ∙∙∙XCN được quyết định bởi tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C
vượt hơn sự đóng góp bổ trợ của liên kết hydro C–H∙∙∙N. Trong đó, vai trò đóng
góp bổ sung của liên kết hydro C–H∙∙∙N trong các phức CH 3 COCHR 2 ∙∙∙XCN tăng
từ FCN tới ClCN và tới BrCN.
Như được chỉ ra từ bảng 3.22, các phức CH 3 COCHR 2 ∙∙∙XCN bền hơn so với
phức tương ứng của CH 3 COCHR 2 ∙∙∙CO 2 , nguyên nhân do PA tại N trong các XCN
lớn hơn PA tại O trong CO 2 , và giá trị PA(N) tăng lên theo hướng từ FCN tới ClCN
và tới BrCN. Thật vậy, PA(O) của CO 2 là 541,6 kJ.mol -1 tại CCSD(T)/6-
311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(2d,2p), nhỏ hơn đáng kể so với PA(N) của
XCN. Các kết quả này đã xác nhận liên kết hydro C–H∙∙∙N bền hơn so với C–H∙∙∙O
và đóng góp nhiều hơn trong việc làm bền phức. Như vậy, sự thay thế của hai
nguyên tử H trong một nhóm CH 3 của CH 3 COCH 3 bởi hai nhóm R (R = CH 3 , F, Cl,
Br) làm tăng độ bền của CH 3 COCHR 2 ∙∙∙XCN so với CH 3 COCH 3 ∙∙∙XCN, trong khi
đó tác động không đáng kể tới độ bền của CH 3 COCHR 2 ∙∙∙CO 2 so với
CH 3 COCH 3 ∙∙∙CO 2 .
Từ bảng 3.22 ta thấy, khi phức hình thành có sự thay đổi khác nhau trong độ
dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C7–H8 so với trong monome ban đầu. Độ
dài liên kết C7–H8 trong CH 3 COCHR 2 ∙∙∙XCN (R = H, CH 3 , F) rút ngắn nhẹ khoảng
0,0001 Å, tần số dao động hóa trị tăng 8,0-17,5 cm -1 . Ngược lại, tương tác của
CH 3 COCHR 2 (R = Cl, Br) với XCN dẫn tới sự kéo dài (0,0001-0,0004 Å) và giảm
một ít (0,2-2,2 cm -1 ) tần số dao động hóa trị của liên kết C7–H8. Như vậy, liên kết
hydro C7–H8∙∙∙N12 trong các phức CH 3 COCHR 2 ∙∙∙XCN thuộc loại liên kết hydro
chuyển dời xanh khi R = CH 3 , H, F và chuyển dời đỏ khi R = Cl, Br.