VGB POWERTECH 10 (2020) - International Journal for Generation and Storage of Electricity and Heat

Gefährliche Eigenschaft HP 14 von Rostaschen VGB PowerTech 10 l 2020
Ansatz zur Bestimmung der
Ökotoxizität von Rostaschen unter
Berücksichtigung der
Bindungsformen
Grundlagen der Methode zur Unterscheidung
von Stoffgruppen und zur Bestimmung
der einstufungsrelevanten Anteile
der Schwermetalle sind die Abscheidung
metallisch vorliegender Anteile der
Schwermetalle und die selektive Extraktion
aller potenziell als H410 einzustufenden
Stoffe aus der Mineralphase.
Die in Wasser unter den Bedingungen des
T/D-Protocols nur schwer löslichen Oxide,
Hydroxide und Carbonate von Kupfer, Nickel,
Zink und Blei sind in verdünnten Lösungen
schwacher Säuren im pH-Bereich
zwischen pH 4 und pH 5 oder in starken
Komplexierungsmitteln wie EDTA so gut
löslich, dass eine Unterscheidung von
Gruppen der Bindungsformen chemisch
gebundener Schwermetalle durch selektive
Extraktion gelingt:
––
Wasserlösliche Verbindungen der genannten
Schwermetalle können durch
Analyse des wässrigen Eluats quantifiziert
werden (Stoffgruppe 3, „sicher
H410“)
––
die Anteile der Schwermetalle, die in
Verbindungen enthalten sind, die möglicherweise
als aquatisch chronisch hoch
toxisch (H410) einzustufen sind (z.B. die
Oxide von Kupfer und Zink), lassen sich
durch eine angepasste saure Extraktion
aus der Matrix lösen und dann quantifizieren.
Die Extraktionsbedingungen
müssen dabei so gewählt werden, dass
die mit H410 eingestuften Verbindungen,
die im Abfall zu erwarten sind, sicher
erfasst werden (Stoffgruppe 2, „potenziell
H410“). Als geeignete Extraktionsbedingungen
haben sich in
umfangreichen Tests die Extraktion über
24 h bei Raumtemperatur und pH 4 mit
einer Pufferlösung aus Maleinsäure und
Natriumacetat erwiesen. Derzeit lässt
sich nicht vermeiden, dass einzelne Stoffe
wie Nickeloxid, die nicht als H410 eingestuft
sind, zumindest teilweise miterfasst
werden. Insofern ist der Ansatz als
konservativ anzusehen.
––
Die Anteile der Schwermetalle, die chemisch
so fest gebunden sind, dass sie
nicht als H410 einzustufen sind1, verbleiben
im Extraktionsrückstand (Stoffgruppe
1 , „nicht H410“).
Zur Bewertung werden die Element-Gehalte
der Stoffgruppen in der Matrix angepasste
Modellsubstanzen umgerechnet
1 Ausnahme: auch chemisch beständige Bleiverbindungen
sind nach CLP-Verordnung wegen
der allgemeinen harmonisierten Einstufung
von Bleiverbindungen formal als H410 einzustufen.
Sie stellen aber eine von in schwachen
Säuren oder in Wasser löslichen Bleiverbindungen
unterscheidbare Stoffgruppe dar.
Tab. 1. Modellsubstanzen für die Stoffgruppen 1 bis 3.
Stoffgruppe und
Verbindungsklasse
Stoffgruppe 1:
Spinelle,
Inosilicate
Stoffgruppe 2:
Oxide,
Hydroxide,
Carbonate
Stoffgruppe 3:
lösliche Salze und
Oxo-Anionen
Beschreibung Element Modellsubstanz
nicht löslich in
schwacher
Säure (pH 4)
oder starkem
Komplexbildner
kaum löslich in
Wasser, löslich
in schwacher
Säure (pH 4)
wasserlöslich
(Salze)
und mit diesen Werten die Berechnung
nach Vorgabe der Abfallrahmenrichtlinie
durchgeführt. Die in Ta b e l l e 1 dargestellten
Modellsubstanzen wurden so ausgewählt,
dass sie jeweils den Stoff darstellen,
der in der entsprechenden Stoffgruppe
und der Matrix „Rostasche“ zu erwarten
sind und dem Vorsorgeprinzip entsprechend
mit dem kleinsten Anteil des Elements
den rechnerisch größten Beitrag zur
Prüfgröße ergeben. Diese Auswahl gilt nur
für Rostaschen aus der Hausmüllverbrennung,
für andere Matrices muss sie angepasst
werden.
Durchführung der Untersuchung
Stöchiometr.
Faktor
Einstufung nach CLP
Cu (Cu, Fe)Fe 2 O 4 - notifiziert -
Zn (Zn, Fe)Fe 2 O 4 - notifiziert -
Ni (Ni, Fe)Fe 2 O 4 - notifiziert -
Pb Ca(Pb)FeSi 2 O 6 * 1 harmonisiert
(Pb)
H410
Cu Cu 2 (OH) 2 CO 3 1,754 harmonisiert H410
Zn ZnO 1,245 harmonisiert H410
Ni NiCO 3 2,022 notifiziert H410
Pb PbCO 3 * 1 harmonisiert
(Pb)
H410
Cu CuSO 4 2,512 harmonisiert H410
Zn ZnSO 4 2,470 harmonisiert H410
Ni NiSO 4 2,636 harmonisiert H410
Pb Pb(NO 3 ) 2 * 1 harmonisiert
(Pb)
*: Bleiverbindungen werden beispielhaft genannt, hier ist eine Umrechnung nicht erforderlich, weil in der
CLP-Verordnung Bleiverbindungen allgemein eine harmonisierte Einstufung als H410 zugeordnet ist.
H410
Ein wesentlicher Teilschritt der Untersuchung
ist die Probenvorbereitung, deren
Ziel die Konservierung der Probe und die
unverfälschte Isolierung der einstufungsrelevanten
Bestandteile ist. Dazu wird die
schonend getrocknete Probe ohne Verfälschung
durch Metallabrieb auf Analysenfeinheit
(Korngröße < 0,25 mm) zerkleinert.
Dies gelingt, wenn bei der Zerkleinerung
Metallpartikel gezielt ausgetragen
werden.
Bei der Probenahme und bei Teilungsschritten
muss darauf geachtet werden,
dass das Volumen von Teilproben der Korngröße
und der Inhomogenität des Materials
angepasst sind. Bei der Probenahme
werden entsprechend LAGA PN 98 Mischproben
aus mindestens 4 Einzelproben erzeugt,
die zu Laborproben von mindestens
10 l Volumen verjüngt werden müssen. Dabei
wird das Maximalkorn auf 50 mm begrenzt,
weil größere Körner in der Regel
aus Metallen (goL), Unverbrannten oder
Inertstoffen bestehen. Im Labor werden
Teilproben zur Eluatherstellung abgeteilt
und der Rest getrocknet. Die trockene Probe
wird nach Abtrennen von Eisenpartikeln
durch schrittweises Brechen mit abnehmender
Spaltweite auf < 2 mm gebrochen.
Nichtmagnetische Partikel werden durch
Sieben und ggf. Sortieren des Überkorns
nach jedem Brechschritt ausgesondert.
Nach Teilung auf ca. 300 g wird schonend in
mehreren Schritten gemahlen. Nach jedem
Mahlschritt wird gesiebt (Maschenweiten
z.B. 2 mm, 1 mm, 0,5 mm und 0,25 mm),
um freigelegte Metallpartikel abzuscheiden.
Der Probenvorbereitung kommt hohe
Bedeutung zu, weil beim Brechen und Mahlen
erzeugte Metallspäne und Abrieb zu
Überbefunden bei den einstufungsrelevanten
Parametern führen. In B i l d 1 sind die
Stoffströme bei der Probenahme und Probenvorbereitung
dargestellt.
Die gemahlene Probe wird mit Königswasser
aufgeschlossen und die Aufschlusslösung
zur Bestimmung der Gesamtgehalte
z.B. mit ICP-OES analysiert. Ebenso werden
der Zink-Gehalt der isolierten Metallpartikel
< 1 mm und die Gehalte im wässrigen
Eluat bestimmt.
Zur selektiven Extraktion werden 1,5 g der
Analysenprobe mit 0,05 l einer wässrigen
Lösung von Maleinsäure, ß = 14 g/l, und
Na-Acetat, ß = 10 g/l als Extraktionsmittel
versetzt, der pH-Wert auf pH 3,8 bis pH 4
eingestellt und bei Raumtemperatur geschüttelt.
Während der Extraktion muss
der pH-Wert mehrfach auf den Sollwert
von pH 4 nachgestellt werden (z.B. nach
0,5 h, 1 h, 2 h, ...). Nach 24 h Extraktionsdauer
wird abfiltriert, die Lösung angesäuert
(pH < 2), auf ein definiertes Volumen
(z.B. 0,1 l) aufgefüllt und die Gehalte von
Cu, Zn, Pb und Ni analysiert.
Alle Analysenergebnisse werden auf die
Originalsubstanz der Rostascheprobe umgerechnet.
Der zu berücksichtigende Anteil
der Stoffgruppe 0 berechnet sich aus dem
Zink-Gehalt der Metallpartikel < 1 mm.
Der Gehalt an Stoffen der Stoffgruppe 1 berechnet
sich aus der Differenz des Gesamtgehalts
und des Gehalts extrahierbarer
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