VGB POWERTECH 10 (2020) - International Journal for Generation and Storage of Electricity and Heat

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Gefährliche Eigenschaft HP 14 von Rostaschen VGB PowerTech 10 l 2020 Ansatz zur Bestimmung der Ökotoxizität von Rostaschen unter Berücksichtigung der Bindungsformen Grundlagen der Methode zur Unterscheidung von Stoffgruppen und zur Bestimmung der einstufungsrelevanten Anteile der Schwermetalle sind die Abscheidung metallisch vorliegender Anteile der Schwermetalle und die selektive Extraktion aller potenziell als H410 einzustufenden Stoffe aus der Mineralphase. Die in Wasser unter den Bedingungen des T/D-Protocols nur schwer löslichen Oxide, Hydroxide und Carbonate von Kupfer, Nickel, Zink und Blei sind in verdünnten Lösungen schwacher Säuren im pH-Bereich zwischen pH 4 und pH 5 oder in starken Komplexierungsmitteln wie EDTA so gut löslich, dass eine Unterscheidung von Gruppen der Bindungsformen chemisch gebundener Schwermetalle durch selektive Extraktion gelingt: –– Wasserlösliche Verbindungen der genannten Schwermetalle können durch Analyse des wässrigen Eluats quantifiziert werden (Stoffgruppe 3, „sicher H410“) –– die Anteile der Schwermetalle, die in Verbindungen enthalten sind, die möglicherweise als aquatisch chronisch hoch toxisch (H410) einzustufen sind (z.B. die Oxide von Kupfer und Zink), lassen sich durch eine angepasste saure Extraktion aus der Matrix lösen und dann quantifizieren. Die Extraktionsbedingungen müssen dabei so gewählt werden, dass die mit H410 eingestuften Verbindungen, die im Abfall zu erwarten sind, sicher erfasst werden (Stoffgruppe 2, „potenziell H410“). Als geeignete Extraktionsbedingungen haben sich in umfangreichen Tests die Extraktion über 24 h bei Raumtemperatur und pH 4 mit einer Pufferlösung aus Maleinsäure und Natriumacetat erwiesen. Derzeit lässt sich nicht vermeiden, dass einzelne Stoffe wie Nickeloxid, die nicht als H410 eingestuft sind, zumindest teilweise miterfasst werden. Insofern ist der Ansatz als konservativ anzusehen. –– Die Anteile der Schwermetalle, die chemisch so fest gebunden sind, dass sie nicht als H410 einzustufen sind1, verbleiben im Extraktionsrückstand (Stoffgruppe 1 , „nicht H410“). Zur Bewertung werden die Element-Gehalte der Stoffgruppen in der Matrix angepasste Modellsubstanzen umgerechnet 1 Ausnahme: auch chemisch beständige Bleiverbindungen sind nach CLP-Verordnung wegen der allgemeinen harmonisierten Einstufung von Bleiverbindungen formal als H410 einzustufen. Sie stellen aber eine von in schwachen Säuren oder in Wasser löslichen Bleiverbindungen unterscheidbare Stoffgruppe dar. Tab. 1. Modellsubstanzen für die Stoffgruppen 1 bis 3. Stoffgruppe und Verbindungsklasse Stoffgruppe 1: Spinelle, Inosilicate Stoffgruppe 2: Oxide, Hydroxide, Carbonate Stoffgruppe 3: lösliche Salze und Oxo-Anionen Beschreibung Element Modellsubstanz nicht löslich in schwacher Säure (pH 4) oder starkem Komplexbildner kaum löslich in Wasser, löslich in schwacher Säure (pH 4) wasserlöslich (Salze) und mit diesen Werten die Berechnung nach Vorgabe der Abfallrahmenrichtlinie durchgeführt. Die in Ta b e l l e 1 dargestellten Modellsubstanzen wurden so ausgewählt, dass sie jeweils den Stoff darstellen, der in der entsprechenden Stoffgruppe und der Matrix „Rostasche“ zu erwarten sind und dem Vorsorgeprinzip entsprechend mit dem kleinsten Anteil des Elements den rechnerisch größten Beitrag zur Prüfgröße ergeben. Diese Auswahl gilt nur für Rostaschen aus der Hausmüllverbrennung, für andere Matrices muss sie angepasst werden. Durchführung der Untersuchung Stöchiometr. Faktor Einstufung nach CLP Cu (Cu, Fe)Fe 2 O 4 - notifiziert - Zn (Zn, Fe)Fe 2 O 4 - notifiziert - Ni (Ni, Fe)Fe 2 O 4 - notifiziert - Pb Ca(Pb)FeSi 2 O 6 * 1 harmonisiert (Pb) H410 Cu Cu 2 (OH) 2 CO 3 1,754 harmonisiert H410 Zn ZnO 1,245 harmonisiert H410 Ni NiCO 3 2,022 notifiziert H410 Pb PbCO 3 * 1 harmonisiert (Pb) H410 Cu CuSO 4 2,512 harmonisiert H410 Zn ZnSO 4 2,470 harmonisiert H410 Ni NiSO 4 2,636 harmonisiert H410 Pb Pb(NO 3 ) 2 * 1 harmonisiert (Pb) *: Bleiverbindungen werden beispielhaft genannt, hier ist eine Umrechnung nicht erforderlich, weil in der CLP-Verordnung Bleiverbindungen allgemein eine harmonisierte Einstufung als H410 zugeordnet ist. H410 Ein wesentlicher Teilschritt der Untersuchung ist die Probenvorbereitung, deren Ziel die Konservierung der Probe und die unverfälschte Isolierung der einstufungsrelevanten Bestandteile ist. Dazu wird die schonend getrocknete Probe ohne Verfälschung durch Metallabrieb auf Analysenfeinheit (Korngröße < 0,25 mm) zerkleinert. Dies gelingt, wenn bei der Zerkleinerung Metallpartikel gezielt ausgetragen werden. Bei der Probenahme und bei Teilungsschritten muss darauf geachtet werden, dass das Volumen von Teilproben der Korngröße und der Inhomogenität des Materials angepasst sind. Bei der Probenahme werden entsprechend LAGA PN 98 Mischproben aus mindestens 4 Einzelproben erzeugt, die zu Laborproben von mindestens 10 l Volumen verjüngt werden müssen. Dabei wird das Maximalkorn auf 50 mm begrenzt, weil größere Körner in der Regel aus Metallen (goL), Unverbrannten oder Inertstoffen bestehen. Im Labor werden Teilproben zur Eluatherstellung abgeteilt und der Rest getrocknet. Die trockene Probe wird nach Abtrennen von Eisenpartikeln durch schrittweises Brechen mit abnehmender Spaltweite auf < 2 mm gebrochen. Nichtmagnetische Partikel werden durch Sieben und ggf. Sortieren des Überkorns nach jedem Brechschritt ausgesondert. Nach Teilung auf ca. 300 g wird schonend in mehreren Schritten gemahlen. Nach jedem Mahlschritt wird gesiebt (Maschenweiten z.B. 2 mm, 1 mm, 0,5 mm und 0,25 mm), um freigelegte Metallpartikel abzuscheiden. Der Probenvorbereitung kommt hohe Bedeutung zu, weil beim Brechen und Mahlen erzeugte Metallspäne und Abrieb zu Überbefunden bei den einstufungsrelevanten Parametern führen. In B i l d 1 sind die Stoffströme bei der Probenahme und Probenvorbereitung dargestellt. Die gemahlene Probe wird mit Königswasser aufgeschlossen und die Aufschlusslösung zur Bestimmung der Gesamtgehalte z.B. mit ICP-OES analysiert. Ebenso werden der Zink-Gehalt der isolierten Metallpartikel < 1 mm und die Gehalte im wässrigen Eluat bestimmt. Zur selektiven Extraktion werden 1,5 g der Analysenprobe mit 0,05 l einer wässrigen Lösung von Maleinsäure, ß = 14 g/l, und Na-Acetat, ß = 10 g/l als Extraktionsmittel versetzt, der pH-Wert auf pH 3,8 bis pH 4 eingestellt und bei Raumtemperatur geschüttelt. Während der Extraktion muss der pH-Wert mehrfach auf den Sollwert von pH 4 nachgestellt werden (z.B. nach 0,5 h, 1 h, 2 h, ...). Nach 24 h Extraktionsdauer wird abfiltriert, die Lösung angesäuert (pH < 2), auf ein definiertes Volumen (z.B. 0,1 l) aufgefüllt und die Gehalte von Cu, Zn, Pb und Ni analysiert. Alle Analysenergebnisse werden auf die Originalsubstanz der Rostascheprobe umgerechnet. Der zu berücksichtigende Anteil der Stoffgruppe 0 berechnet sich aus dem Zink-Gehalt der Metallpartikel < 1 mm. Der Gehalt an Stoffen der Stoffgruppe 1 berechnet sich aus der Differenz des Gesamtgehalts und des Gehalts extrahierbarer 78
VGB PowerTech 10 l 2020 Gefährliche Eigenschaft HP 14 von Rostaschen Rost asche Probenahme, Probeteilung Grobschrott (Fe), Inertes, Unverbranntes und NE > 50 mm Trocknen Wasser Brechen Feinschrott (Fe), Unverbranntes NE 2 - 50 mm Mahlen, Sieben NE 1 - 2 mm Massenänderung -3 % -18 % -7 % -1 % Bild 1. Stoffströme bei Probenahme und Probenvorbereitung (Beispieldaten). Cu Zn Ni Pb Rostasche Gesamtgehalt 8950 5720 701 680 Eluat Zur Analyse Mechanische Abtrennung selektive Extraktion (pH 4) "metallbefreite" Probe (3) sicher H410 NE < 1mm (2) potentiell H410 (1) nicht H410 (0) Metalle (goL) 0,25 - 1 mm (0) Metalle, gediegen oder in Legierung Chemisch gebundene Metalle > 50 mm 2 - 50 mm 1 - 2 mm 0,25 - 1mm (1) (2) (3) 1300 220 300 20 4400 1500 140 110 1500 870 50 110 530 320 40 110 850 1400 100 130 350 1400 70 190 20 10 1 10 sind die meisten mit Vorschubrosten unterschiedlicher Bauart ausgestattet, daneben sind sowohl Walzen- als auch Rückschubroste jeweils mehrfach vertreten. Der Feuerraum ist bei den meisten Anlagen als Mittelstromfeuerung ausgeführt, daneben sind hier Gegenstromfeuerungen und Gleichstromfeuerungen ebenfalls jeweils mehrfach vertreten. Drei der thermischen Anlagen wurden ausschließlich mit Abfällen zur energetischen Verwertung befeuert. Der Brennstoff der Hausmüllverbrennungsanlagen enthielt in unterschiedlichem Maß auch Abfälle zur energetischen Verwertung, darunter auch Klärschlämme aus kommunalen Kläranlagen. Damit wird der in Deutschland vertretene Anlagenpark gut abgebildet. Die vier Schlackeaufbereitungsanlagen sind konventionell aufgebaut, d.h. sie verfügen über Sichter zum Abscheiden von Unverbranntem und Aggregate zur Klassierung. Eisen- und Nichteisenmetalle werden nach Fraktionierung in mehreren Korngrößenklassen über Magnet- und Wirbelstromscheider abgeschieden. Vor der Aufbereitung wurden die Rostaschen zwischen einer Woche und mehr als einem Monat gealtert. In der Versuchsreihe betrug der Anteil der Stoffgruppe 1 gerundet bei Kupfer mindestens 70 %, bei Zink mindestens 50 %, bei Nickel mindestens 60 % und bei Blei mindestens 40 % des chemisch gebundenen Gesamtgehalts. Die Anteile der Stoffgruppe 3 lagen durchgehend unter 5 %, so dass Bild 2. Stoffstromdiagramm für Kupfer, Zink, Nickel und Blei über Probenahme, Probenvorbereitung und Unterscheidung in Stoffgruppen unterschiedlicher Bindungsform. Die jeweils einstufungsrelevanten Stoffgruppen sind hervorgehoben (Mittelwerte von 5 Proben einer Anlage). Schwermetalle. Der Gehalt der Stoffgruppe 2 ist die Differenz des extrahierbaren Anteils und des auf die Probe berechneten Gehalts im wässrigen Eluat. Letzterer ist zugleich der Gehalt der Stoffgruppe 3. Zur Einstufung müssen die so ermittelten Gehalte der Elemente in den verschiedenen Stoffgruppen in Gehalte passend gewählter Modellsubstanzen umgerechnet werden (vgl. Ta b e l l e 1 ). Ergebnisse Um einen Bezug zu den Gesamtgehalten der Schwermetalle in HMV-Rostaschen herstellen zu können, wurden einzelne Verbrennungsanlagen mit Probengrößen in der Größenordnung einiger Mg, also weit jenseits der nach LAGA PN 98 erforderlichen Probengröße beprobt und die bei der Probenahme und der Probenvorbereitung ausgeschiedenen Metallkörner charakterisiert. Das in B i l d 2 dargestellte Stoffstromdiagramm zeigt, dass nur geringe Anteile des Gesamtgehalts von Kupfer, Zink, Blei und Nickel in einstufungsrelevanten Stoffgruppen vorliegen. Mit dem oben beschriebenen Ansatz zur selektiven Extraktion wurden frische Rostascheproben von 19 Anlagen zur Verbrennung von Hausmüll und Abfällen zur energetischen Verwertung und vier Anlagen zur Aufbereitung der Rostaschen („Schlackeaufbereitungsanlagen“) untersucht. Von den untersuchten thermischen Anlagen Massenanteil (Element) in % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Tab. 2. Mindest- bzw. Höchstanteile der Stoffgruppen 1, 2 und 3 am Gesamtgehalt von chemisch gebundenem Kupfer, Zink, Nickel und Blei (gerundet). Stoffgruppe und Element Stoffgruppe 1 („nicht H410“) Stoffgruppe 2 („potenziell H410“) Stoffgruppe 3 („sicher H410“) Kupfer ≥ 70 % < 30 % ≤ 1 % Zink ≥ 50 % < 50 % ≤ 0,5 % Nickel ≥ 60 % < 40 % ≤ 1 % Blei ≥ 40 % < 60 % ≤ 2 % Cu Zn Ni Pb Cu Zn Ni Pb Cu Zn Ni Pb StGr 1 Stoffgruppe 2 Stoffgruppe 3 Bild 3. Differenzierender Ansatz: Unterteilung der Schwermetalle in Stoffgruppen nach selektiver Extraktion. Höhe der Säule: Mittelwert, Fehlerbalken: 10. und 90. Perzentil der Messwerte. 79
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