Contribución de las microondas en el desarrollo de la química verde ...

La síntesis de compuestos biológicos característicos de heterociclos fluorados ha sido lograda mediante
reacciones de ciclo adición bipolar-1,3 de nitrones a dipolarofilos fluorados. Esta reacción fue mejorada
perceptiblemente en condiciones en las cuales no se emplean disolventes y con el uso de radiación con
microondas, como se puede apreciar en la reacción No. 12 y complementada con los datos de la tabla
No. 9. Loupy et al., 1995.
N +
H CH3
O -
+
HO CO2Et
F3C H
HO
CO2Et
O N
Reacción No. 12 ciclo adición bipolar-1,3 de nitrones a dipolarofilos fluorados
Tabla No. 9 activación con MW para cicloadición descrita en la reacción No. 10
Condiciones
Activación disolvente Tiempo Temperatura (º C) Producción (%)
CT Tolueno 24h 110 65
MW Ninguno 3min 119 98
CT Ninguno 3min 119 64
CT Ninguno 30min 119 98
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En este caso es evidente que existe una clara ventaja al operar bajo condiciones sin disolvente. El efecto
específico de las microondas aquí es de baja magnitud, pero evidente, porque después de 3 minutos el
rendimiento aumenta de un 64% a un 98%. Una prórroga del tiempo de reacción con calentamiento
tradicional lleva a un resultado equivalente. El efecto de las microondas aquí es limitado, posiblemente
debido a un mecanismo de tipo sincronizado.
Reacciones unímoleculares
Contribuciones entrópicas a la aceleración de reacciones de primer orden por efectos de las microondas
pueden ser insignificantes (ΔS ‡ = 0). Cuando las ionizaciónes (SN1 o E1) o procesos intramoleculares de
adición (ciclizaciones) se implique un efecto de las microondas, son hechos donde se podría ver como
resultando un aumento de la polaridad del GS a los TS, debido al desarrollo de intermedios bipolares,
como se describe en la figura No. 18.
F3C
Figura No. 18 desarrollo de intermedios bipolares
Efecto de la posición del estado de transición a lo largo de las coordenadas de reacción
La posición del estado de transición a lo largo de las coordenadas de reacción en lo referente al
postulado conocido de Hammond podrá ahora ser considerado. Si la energía de activación, ΔG ‡ , de una
reacción es pequeña tanto en el estado TS como en el GS (se puede considerar como un "reactivo” en el
CH3