Contribución de las microondas en el desarrollo de la química verde ...

Tabla No. 30 fenilación de triazoles-1, 2, 4
Ar X Tiempo
(min)
Temperatura
(º C)
Radiación Rendimiento
total (%)
N1 N4 N1, 4
C l 25 140 MW 90 100
CT 98 33 29 38
Cl Cl
Br
Cl 20 140 MW 95 100
CT 98 38 27 37
Br 24 170 MW 90 100
CT 98 38 28 34
Mientras que el control cinético fue asegurado, este efecto claro de las microondas podría posiblemente
ser debido a una diferencia en la polaridad de los estados de transición, que al parecer son más polares
cuando son formados por el ataque del átomo de nitrógeno en la posición 2. Los cálculos teóricos
están actualmente en estudio para intentar confirmar esta aseveración.
Reareglo de olidos de amonio
Los ilidos de amonio se pueden isomerizar mediante reareglos (1.2) (reareglo de Stevens) o a
desplazamientos (2.3) (reareglo sigmatropico de Sommelet-Hauser) cuando el alílio o bencilo están
localizados en el átomo de nitrógeno. Es ahí donde se nota un fuerte efecto de las microondas, como se
describe en la reacción No. 75 con los datos obtenidos al calce. Torchy et al., 2001.
Bajo perfiles similares de incrementos de temperatura, aquí se demostró que la selectividad favorece el
reareglo 1, 2 de Stevens que se justifica en el ejemplo antes citado por acción de las microondas. Una
explicación tentativa puede ser considerar que, bajo la acción de la radiación, el mecanismo más polar
(cambio iónico 1.2) es favorecido cuando se compara con el cambio 2,3 menos polar. Este resultado es
quizá indicativo de una competencia entre los caminos iónicos y radicales que se generan a lo largo de la
reacción.
Ph
N
CN
Ph
CN
N
+
MW = 69%, A:B = 70:30
CT = 56%, A:B = 10:90
CN
A (1, 2) B(2, 3)
Reacción No. 75 reareglo de olidos de amonio
62
N