Proceedings - Viện Vật lý

Advances _________________________________________________________________________________in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications. Aug. 2006, Cantho, Vietnamcao. Quá trình chuyển trạng thái hóatrị Mn 4+ → Mn 3+ kết thúc tại nhiệt độ600 0 C [7]. Đồng thời lớp bề mặt hạtMnO 2 có thành phần hợp thứcZnMn 2 O 4 , và đỉnh Raman có vị trí tại680 cm -1 . Khi tăng nhiệt độ ủ hơn nữaZn tiếp tục khuếch tán mạnh vào hạtMnO 2 và từ 1000 o C các nguyên tửMn “hòa tan” vào mạng ZnO, chiếmvị trí của nguyên tử Zn và có hóa trị+2, làm biến mất đột ngột đỉnh Ramantại 680 cm -1 .Trong trạng thái “hòa tan” này,hàm lượng Mn ảnh hưởng mạnh lênphổ Raman của vật liệu bán dẫn từpha loãng Zn 1-x Mn x O. Trên hình 6 soC−êng ®é (®vt®)ñ 1000 0 C400 420 440 460 480sánh đỉnh Raman 438 cm -1 của cácmẫu Zn x Mn 1-x O có hàm lượng Mnkhác nhau (x = 0,01 ÷ 0,08) được ủ nhiệt tại 1000 0 C. Khi tăng hàm lượng Mn đỉnhRaman 438 cm -1 dịch và mở rộng bất đối xứng về phía số sóng nhỏ hơn, đồng thờicường độ bị giảm khá mạnh.Như trình bày ở trên, sự thay thế nguyên tử Mn vào vị trí của nguyên tử Zn trongmạng tinh thể ZnO gây ra bất trật tự cấu trúc, phá vỡ tính đối xứng tịnh tiến củamạng và các phonon với q ≠ 0 cũng có thể đóng góp vào phổ Raman (tương tự nhưhiệu ứng kích thước hữu hạn). Sự dịch đỉnh Raman về phía số sóng thấp và sự mởrộng vạch phổ do hiệu ứng bất trật tự trong dung dịch rắn ba thành phần Zn x Mn 1-x Ocó thể giải thích dựa trên mô hình tương quan không gian [9]: Trong tinh thể lýtưởng hàm tương quan không gian của phonon mở rộng trong miền vô hạn. Tuynhiên, trong vật liệu Zn x Mn 1-x O miền tương quan không gian của phonon trở nênhữu hạn do thăng giáng thế gây bởi sự bất trật tự cấu trúc trong dung dịch rắn này.Thông qua sự thay đổi cấu trúc và kèm theo là sự thay đổi hóa trị của ion Mn,có thể giải thích sự thay đổi từ độ bão hòa của hệ Zn-Mn-O theo nhiệt độ chế tạomẫu. Phần lớn các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng pha oxit mangan đơn lẻ vàpha spinel không có tính sắt từ. Tính sắt từ nhiệt độ cao được gây ra bởi tương táctrao đổi kép trong pha chứa đồng thời cả ion Mn 3+ và ion Mn 4+ . Pha này luôn tồn tạitrên bề mặt khuếch tán Zn trong hạt MnO 2 tại các nhiệt độ ủ 200 o ÷ 600 o C. Sự thuhẹp diện tích bề mặt khuếch tán Zn khi tăng nhiệt độ ủ chính là nguyên nhân làmgiảm từ độ bão hòa trong khoảng 200 o ÷ 600 o C. Sự giảm mạnh từ độ bão hòa ở600 o ÷ 700 o C là do trong khoảng nhiệt độ này MnO 2 hầu như chuyển hoàn toànthành Mn 2 O 3 và/hoặc spinel Zn x Mn 3-x O 4 . Tại các nhiệt độ ủ cao hơn sự khuếch táncủa cả Zn và Mn xảy ra mạnh, tạo ra vật liệu bán dẫn từ pha loãng Zn 1-x Mn x O.Vật liệu Zn 1-x Mn x O có độ dẫn điện loại p được dự đoán có tính sắt từ tại nhiệtđộ phòng do tương tác trao đổi p-d [10]. Thực tế đã không quan sát thấy tính sắt từnhiệt độ phòng đối với các mẫu chế tạo tại nhiệt độ cao. Nguyên nhân có thể donồng độ P trong mẫu thấp và sai hỏng cấu trúc của mạng ZnO pha Mn.E 22§é dÞch Raman (cm -1 )x0,010,020,040,08Hình 6. Đỉnh Raman tại 438 cm -1 củacác mẫu Zn 1-x Mn x O (x = 0,01 ÷ 0,08)169