Dokument 1.pdf (10.328 KB) - OPUS - Universität Würzburg
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Ergebnisse und Diskussion 176<br />
(5.5)<br />
mit T = Temperatur, q = Anzahl der Nachbarn, �AA = Wechselwirkungsenergie<br />
zwischen den Polymermolekülen, �BB = Wechselwirkungsenergie zwischen den<br />
Lösungsmolekülen und �AB = Wechselwirkungsenergie zwischen den Polymer-<br />
molekülen und den Lösungsmolekülen. Für diesen Parameter wurden für PVP in<br />
Ethanol ein Wert von - 0.5339 bei 25°C und in Butanol von - 2.0741 bei 25°C<br />
bestimmt, 280,281 d. h. die Wechselwirkung zwischen Butanol und PVP ist deutlich<br />
stärker. Stärkere Wechselwirkungen zwischen PVP und den Lösungsmittel-<br />
molekülen führen möglicherweise dazu, dass die Polymerketten in Butanol mehr<br />
auf der Partikeloberfläche ausgebreitet sind. Aus diesem Grund wird vermutlich<br />
die Partikeloberfläche besser vor Umgebungseinflüssen (Sauerstoff und Lösungs-<br />
mittelmoleküle) geschützt.<br />
q<br />
χ = − ε + ε +<br />
ε<br />
2kT<br />
( 2 )<br />
AA BB AB<br />
Auch diese Beobachtungen legen nahe, dass die äußere Silica-Schale eine<br />
wichtige Rolle für die lichtinduzierte Aktivierung spielt, indem sie eine rasche<br />
Reaktion mit den Sauerstoff- oder Lösungsmittelmolekülen verhindert. Wie schon<br />
in Kapitel 5.4.1 erwähnt, weist durch die Stöber-Synthese hergestelltes Silica eine<br />
Porosität von 10–15% auf, wobei die mittlere Porengröße im Bereich von einigen<br />
Nanometern liegt. 237,277,278 Dies ermöglicht, sofern die Silica-Schicht noch relativ<br />
dünn ist, eine, wenn auch sehr stark verlangsamte, Diffusion von Sauerstoff- und<br />
Lösungsmittelmolekülen sowie Ionen durch das Porennetzwerk. Der Diffusions-<br />
koeffizient von Sauerstoff in der Silica-Matrix ist vier Größenordnungen kleiner als<br />
zum Beispiel in Wasser (s. Kap. 5.4.1). 237 Kimura et al. 106 haben die Photo-<br />
aktivierungseffekte am Beispiel von mit unterschiedlich dicken SiO2-Schichten<br />
bedeckten CdSe/ZnS-NP an einem Glassubstrat untersucht. Bei einer Silica-<br />
Schicht von 200 nm wird die Diffusion von Gasmolekülen vollständig verhindert, so<br />
dass keine Photoaktivierung beobachtet wird. 106 Weitere Experimente an nach<br />
dem Stöber-Verfahren hergestellten Silica-Kolloiden haben gezeigt, dass eine<br />
Schalendicke von 100 nm genügt, um eine sauerstoffbedingte Photobleichungs-<br />
reaktion von in die Silicamatrix eingebauten Farbstoffmolekülen zu verhindern. 282
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