Das Rudolf Gutachten

GERMAR RUDOLF · DAS RUDOLF GUTACHTEN
mie, 59 (Fe), B4, Verlag Chemie, Weinheim 1932, S. 670-732; R.E. Wilde, S.N. Ghosh, B.J.
Marshall, Inorg. Chem. 9 (1970), S. 2512-2516; R.S. Saxena, J. Ind. Chem. Soc. 18 (1951), S.
703-709; A.K. Bhattacharya, J. Ind. Chem. Soc. 28 (1951), S. 221-224.
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F. Krleza, M. Avlijas, G. Dokovic, Glas. Hem. Tehnol. Bosne Hercegovine, 23-24 (1977, Vol.
Date 1976), S. 7-13.
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Alternativ denkbar ist auch eine photolytische Zersetzung des [Fe (CN)6] mittels UV-
Strahlung. Da aber die Innenwände der betrachteten Räume keiner UV-Strahlung ausgesetzt
sind, wird dieser Mechanismus hier ignoriert. Vgl. G. Stochel, Z. Stasicka, Polyhedron 4(11)
(1985), S. 1887-1890; T. Ozeki, K. Matsumoto, S. Hikime, Anal. Chem. 56 (14) (1984), S.
2819-2822; L. Moggi, F. Bolletta, V. Balzani, F. Scandola, J. Inorg. Nucl. Chem. 28 (1966),
S. 2589-2598.
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pH-Wert von 9-10 nach M.A. Alich, D.T. Haworth, M.F. Johnson, J. Inorg. Nucl. Chem. 29
(1967), S. 1637-1642. Spektroskopische Studien der Reaktion von Hexacyanoferrat(III) in
Wasser und Ethanol. Eingesetzt wurden 3,3×10 -4 M Fe(NO3)3 mit einem Cyanid-Überschuß
von ebenfalls 3,3×10 -4 mol l -1 . Bei pH-Werten um 10 wurde alles Fe2[Fe(CN)6] innerhalb 48
Stunden in Eisenblau umgewandelt. Cyanat, das zu erwartende Oxidationsprodukt des CN – ,
konnte allerdings nicht nachgewiesen werden. Womöglich wird dieses direkt weiter oxidiert
bis zum CO2. Geht man von diesem Mechanismus aus, so ergibt sich schon rein stöchiometrisch,
daß ein alkalisches Milieu förderlich sein muß. Gestützt wird dieser Befund durch die
bekannte Tatsache, daß Hexacyanoferrat(III) im alkalischen Medium ein starkes Oxidationsmittel
ist und dort sogar dreiwertiges zu sechswertigem Chrom zu oxidieren vermag, mithin
also CN – -Ionen sehr schnell oxidieren dürfte: J.C. Bailar, Comprehensive Inorganic Chemistry,
Vol. 3, Pergamon Press, Oxford 1973, S. 1047. Ein zu alkalisches Medium würde aber
die Komplexierung des Fe 3+ -Ions durch Cyanid stören, das dann von OH – verdrängt wird (es
fällt dann Fe(OH)3 aus) bzw. dieses kaum vom Eisen verdrängen kann.
Treibende Kraft der Reduktion des Fe 3+ ist die energetisch wesentlich günstigere Lage des
Hexacyanoferrats(II) gegenüber dem Hexacyanoferrat(III), vgl. dazu R.M. Izatt, G.D. Watt,
C.H. Bartholomew, J.J. Christensen, Inorg. Chem. 9 (1970), S. 2019ff. Kalorimetrische Messungen
bezüglich der Bildungsenthalpien von Eisenblau aus den unterschiedlichen Ausgangsstoffen
(in Klammern) ergaben:
∆H(Fe2+ + [Fe(CN) 6 ] 3- )= -66,128 kJ mol-1 ; ∆H(Fe3+ + [Fe(CN) 6 ] 4- )= 2,197 kJ mol-1 .
Aus diesem Grunde wird eine direkte Reduktion des unkomplexierten, d.h. nicht mit Cyanid
umgebenen Fe 3+ energetisch benachteiligt sein und ist daher hier vernachlässigbar.
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Korrekt: Hexacyanoferrat(III).
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Fe2O(3-x)(OH)2x ⋅ y H2O
291 – 3- –
Zwar liegt das Gleichgewicht der Reaktion Fe(OH)3 + 6 CN [Fe(CN)6] + 3 OH unter
solchen Bedingungen stark auf der linken Seite. Das heißt aber bekanntlich nicht, daß sich
nicht doch ein verschwindend geringer Teil an Eisen(III)-Cyanid bildet. Diese wird aber im
Alkalischen bei Anwesenheit von überschüssigem Cyanid dem Gleichgewicht entzogen, indem
es von letztem zum Eisen(II)-Cyanid reduziert wird, das im Alkalischen wesentlich stabiler
ist als Eisen(III)-Cyanid: KS(Fe(OH)2)= 4,79 ⋅ 10 -17 mol 3 l -3 : R.C. Weast, aaO. (Anm. 278),
B 222; vgl. dazu in Abschnitt 5.6.1. mehr.
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Eigens durchgeführte Versuche zur Reaktion von Blausäure (etwa 4 g pro m in Luft, 15°C,
75% rel. Luftfeuchte) mit an feuchten Papierstreifen anhaftendem Fe(OH)2-Fe(OH)3-Gemisch
ergaben bei pH-Werten von 2 bis 3 innerhalb 30 min. keine Blaufärbung, da bei diesen Werten
fast keine Blausäure zum reaktiven Cyanid dissoziiert (siehe Abschnitt 5.5.4.). Bei pH-
Werten von 7 bis 9 trat eine deutlich sichtbare Blaufärbung wenige Minuten nach Probenzugabe
ein. Bei höheren pH-Werten verlängerte sich die Zeit wieder, im unteren pH-Bereich (pH
10-11) womöglich, weil es Zeit in Anspruch nimmt, bis die CN – -Ionen die OH – -Ionen verdrängt
haben, im höheren Bereich (>pH 11) zusätzlich, da die zu Beginn absorbierte Blausäure
offenbar zuerst den pH-Wert absenken muß, bevor sich das Pigment bilden kann (siehe Abschnitt
2.4.1, pH-Sensibilität).
Die Versuche zeigen deutlich, daß undissoziierte, gasförmige oder als Gas gelöste Blausäure
keine Reaktivität zeigt. Eine Zugabe von winzigen Mengen KCN zu einer schwefelsauren
Fe 2+ /Fe 3+ -Lösung ergibt hingegen eine sofortige Ausfällung des Pigments. Offensichtlich setzt
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