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3 Grundlagen
der Flüsse J und der Kräfte X kann die Matrix L symmetrisch gemacht werden,
wie Onsager gezeigt hat [39, 40]:
L ik = L ki . (3.1.2)
Betrachtet man die Entropieproduktion σ := dS/dt, so folgt aus dem zweiten
Hauptsatz der Thermodynamik dS ≥ δQ/T, dass σ positiv semidefinit ist. Damit
lassen sich für die Koeffizienten L ik folgende Ungleichungen aufstellen [38]:
L ii > 0 (3.1.3)
L ii L kk −L 2 ik ≥ 0. (3.1.4)
Entsprechend dem Prinzip von Le Chatelier versucht ein System immer, einem
äußeren Zwang auszuweichen; dies wird durch die positiven Vorzeichen der Diagonalelemente
ausgedrückt [41].
Für ein System aus N Komponenten lassen sich dann die Massen- und Wärmeflüsse
wie folgt formulieren [38]:
J q ′ = −L ∇T
qq
N−1
T − ∑
2
n=1
N−1
∇T
J i = −L iq
T − ∑
2
n=1
L qk
{∇(µ n −µ N )} T
−F n +F N
T
L ik
{∇(µ n −µ N )} T
−F n +F N
T
(3.1.5)
. (3.1.6)
Dabei sind i = 1...N − 1, T die absolute Temperatur und µ das chemische Potential
der entsprechenden Komponente. F n und F N beschreiben äußere Kräfte,
die auf die Komponenten n bzw. N einwirken. J ′ q ist der reduzierte Wärmefluss
ohne durch Massenstrom transportierte Enthalpie, J i beschreibt den Massenfluss
der i-ten Komponente. Mit diesen Gleichungen lässt sich die Thermodiffusion bereits
beschreiben, denn unter Thermodiffusion versteht man einen Massenstrom in
multikomponenten Systemen, der aufgrund eines Temperaturgradienten einsetzt.
Im Falle eines binären Systems (J 1 = J) im mechanischen Gleichgewicht und in
Abwesenheit äußerer Kräfte folgt damit
J q ′ = −L ∇T
qq
T −L (∇µ 1 ) p,T
2 q1
c 2 T
J = −L 1q
∇T
T 2 −L 11
(∇µ 1 ) p,T
c 2 T
(3.1.7)
. (3.1.8)
Mit den entsprechenden Definitionen der Koeffizienten erhält man damit für den
reduzierten Wärmefluss J q ′ und den Massenfluss J in binären Mischungen folgende
Ausdrücke [37, 38]:
J ′ q = −κ 0∇T −ρc(∂µ/∂c) p,T
TD F ∇c (3.1.9)
J = −ρD∇c−ρc(1−c)D T ∇T. (3.1.10)
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