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3 Grundlagen
die Konzentration eine Rolle, denn je länger eine Polymerkette ist und je mehr
es davon gibt, umso schwieriger ist es, diese mit geringer Reibung aus ihrer Position
auszulenken ohne in Wechselwirkung mit anderen Ketten zu treten. Erst im
Grenzfallc ≪ c ∗ sieht man Einzelkettendiffusion. Bei Konzentrationen oberhalb der
Überlappkonzentration bestimmen Verschlaufungen das lokale Reibungsverhalten.
Neben diesem „Polymer-Effekt“ ist für die Viskosität die Temperatur entscheidend,
wenngleich dieser Effekt natürlich auch bei konstanter Konzentration (oder
in unären Systemen) beobachtet werden kann. Die Viskosität kann für Polymerlösungen
temperaturabhängig über eine große Spanne variieren. Der Grund dafür ist
in der Tatsache zu finden, dass es sich bei vielen Polymerlösungen um binäre Glasbildner
handelt. Damit muss in Zusammenhang mit Thermodiffusion auch berücksichtigt
werden, dass eine Konzentrationsverschiebung auch immer eine Änderung
des Abstands zur Glastemperatur bewirkt.
Molmassen- und Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität Besonders in
langkettigen Polymeren findet man eine starke Konzentrationsabhängigkeit der
Scherviskosität η, die für reines Toluol nur 0.6×10 −3 Pas beträgt, für das reine
Polystyrol aber Werte von über 10 12 Pas annimmt, da es sich bei Raumtemperatur
im Glaszustand befindet. Oberhalb der Überlappkonzentration φ e kann die Konzentrationsabhängigkeit
der spezifischen Viskosität im Rahmen des Reptationsmodells
durch
η sp = η−η s
η s
( ) 3/(3ν−1) φ
∼ ∼ M 3 φ 3.92 (3.5.7)
φ ∗
beschreiben werden [87, 97]. Die Molmassenabhängigkeit wurde durch die Überlappkonzentration
eingeführt:
φ ∗ ∼ φ e ∼ M 1−3ν ∼ M −0.8 M→∞
−−−→ 0. (3.5.8)
Insbesondere für hohe Molekulargewichte kann φ ∗ und φ e sehr klein werden. Im
Bereich verdünnter Lösungen (φ < φ ∗ ) kann die Viskosität über die Mark-Houwink-
Sakurada-Gleichung für die intrinsische Viskosität beschrieben werden [85]:
η sp
[η] = lim
c→0 c = K HM α = K H M 3ν−1 . (3.5.9)
Diese Gleichung bietet eine alternative Möglichkeit, die Überlappkonzentration
abzuschätzen. So ist c ∗ ≈ [η] −1 . Die Überlappkonzentration nimmt insbesondere
für lange Ketten sehr kleine Werte an; so ist für Polystyrol mit einer Molmasse
M w = 10 6 gmol −1 gelöst in Toluol c ∗ ≈ 0.4 % (Daten aus [98]).
Temperaturabhängigkeit der Viskosität Da es sich bei Polymerlösungen je nach
Zusammensetzung um binäre Glasbildner handelt, ist die Viskosität stark von der
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