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5.4.4 Viskositätsfeld in Polystyrol/Toluol-Mischungen
Die Temperatur- und Konzentrationsänderung der Matrix in der Umgebung des
Kolloids führt zu einer dramatischen Änderung der Viskosität auf einer Längenskala
von Mikrometern. Der Grund dafür ist in drei verschiedenen Beiträgen zu
finden, die nicht direkt miteinander verbunden sind, aber alle zur Folge haben,
dass die Viskosität vermindert wird (siehe Kapitel 3.5.2).
Aufgrund der starken Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität
sowie der räumlichen Variation von T und c, wird sofort offensichtlich, dass
auch η eine Funktion dieser Parameter wird und als η(c,T,M,r) beschrieben werden
muss.
In Kapitel 3.5.2 wurden bereits die Grundlagen der Viskosität von Polymerlösungen
diskutiert. Diese Skalengesetze für die Molmassenabhängigkeit reproduzieren
zwar die wichtigen Vorhersagen des Reptationsmodells, aber es fehlen korrekte
Proportionalitätsfaktoren und sie unterschätzen auch die gemessene Viskositätszunahme
mit steigender Kettenlänge und Konzentration. Für eine korrekte Beschreibung
wird auf eine empirische Parametrisierung der Viskosität η p halbverdünnter
PS/Toluol-Lösungen von Kulicke und Kniewske [95] zurückgegriffen, die ähnlich
auch von Adam und Delsanti [91] benutzt wird:
η p = η s (T)˜η p (c,M) (5.4.19)
˜η p (c,M) = CKM α +C 2 K 2 M 2α K H +C n K n M nα B n +1 (5.4.20)
mit den numerischen Faktoren η s = 0.558×10 −3 Pas, K = 8.62×10 −3 , α = 0.736,
K H = 0.40, n = 4.55 und B n = 2.474×10 −3 . Dabei ist C die Konzentration in
gcm −3 , die aber im Allgemeinen praktisch identisch zum Massenbruch angenommen
werden kann. Die Messungen von Kulicke und Kniewske wurden nur bis zu einer
Konzentration von etwa 10 % bei 25 ◦ C durchgeführt. Die Zunahme der mikroskopischen
Reibung kommt in obiger Gleichung nicht vor; vielmehr beschreibt sie den
Anteil durch Verschlaufungen des Polymers. Trotzdem erwartet man eine korrekte
Beschreibung der Verschlaufungen, da Gleichung (5.4.20) das richtige Skalengesetz
für die Molmassen- und Konzentrationsabhängigkeit für halbverdünnte Lösungen
reproduziert und insbesondere auch kompatibel mit der Mark-Houwink-Sakurada-
Gleichung (3.5.9) ist. Auch wenn der Anstieg der mikroskopischen Reibung den
Verschlaufungsanteil überdeckt und letzterer alleine nicht messbar ist, stellt Gleichung
(5.4.20) eine adäquate Beschreibung von η p (M,c) dar.
Die Temperaturabhängigkeit der Glastemperatur sowie der Abstand zur Glastemperatur
wird, wie in Kapitel 3.5.2 erörtert, über eine William-Landel-Ferry-
Gleichung sowie die Fox-Gleichung in das Modell eingebaut. Dabei muss allerdings
jetzt die Glastemperatur T g durch eine konzentrationsabhängige Funktion T g (c)
ersetzt werden. Insbesondere der Abstand zur Glastemperatur hat dramatischen
Einfluss auf die Viskosität einer Polymerlösung.
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