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5.4 Transiente Käfigbildung um geheizte Goldkolloide in Polymerlösungen
5.4.5 Konzentrationsfeld im System Pullulan/Wasser
Neben einem System, das wie PS/Toluol im gesamten Konzentrations- und Molmassenbereich
einen positiven Soret-Koeffizienten besitzt, ist es interessant, ein
System mit Vorzeichenwechsel zu untersuchen. Hier wird beispielhaft das System
Pullulan/Wasser behandelt. Bei Pullulan handelt es sich um ein Polysaccharid.
Messungen des Soret-Koeffizienten dieses Systems mit C = 5.0 gl −1 von Kishikawa
et al. ergaben, dass die Temperaturabhängigkeit durch
[ ( )]
S T (T) = ST
∞ Tinv −T
1−exp
(5.4.22)
parametrisiert werden kann [145, 146]. Dabei ist S ∞ T = 0.23 K−1 der Soret-Koeffizient
bei hohen Temperaturen,T inv = 314.8 K die Temperatur des Vorzeichenwechsels
und T ′ 0 = 84.9 K charakterisiert die Stärke der Temperaturabhängigkeit [145]. T ′ 0
darf nicht mit der Referenztemperatur T 0 verwechselt werden.
Abbildung 5.29 zeigt die Daten aus [145] (Kreise) zusammen mit der Parametrisierung
(5.4.22) (rote Linie). Darüber hinaus ist ein hypothetisches System skizziert,
dessen Temperaturabhängigkeit gerade invers zu Pullulan/Wasser verläuft
(grüne Linie). Eine negative Steigung der Temperaturabhängigkeit des Soret-Koeffizienten,
allerdings ohne Nulldurchgang, findet man zum Beispiel in Ethanol-
Wasser-Mischungen. Die Steigung ist in diesem System wiederum konzentrationsabhängig
[147]. In Benzol/Cyclohexan-Mischungen tritt bei etwa c = 0.8 eine Temperaturabhängigkeit
mit negativer Steigung und gleichzeitigem Nulldurchgang zu
Tage [25]. Da der Betrag des Soret-Koeffizient aber kleiner als 5×10 −4 K −1 ist,
wird die Konzentrationsverschiebung entsprechend gering ausfallen.
Da keine konzentrationsabhängigen Messungen für das System Pullulan/Wasser
bekannt sind, wird angenommen, dass sich S T allein durch die Temperaturabhängigkeit
beschreiben ließe. Setzt man diese Parametrisierung zusammen mit dem
Temperaturfeld in Gleichung (5.4.11) ein, so kann das Konzentrationsfeld numerisch
berechnet werden:
∫ c(r) ∫
1 r
c 0
c(1−c) dc = T 0 ϑR
S ∞
∞ r 2 T
[
1−exp
T ′ 0
(
Tinv −T(r)
T ′ 0
)]
dr (5.4.23)
Die numerische Integration dieser Gleichung mit T(R) = 395 K und T 0 = 295 K
liefert die in Abbildung 5.30(a) dargestellten Daten. Im Gegensatz zu einem System
mit durchweg positivem Soret-Koeffizienten spiegelt sich in dem nicht-monotonen
Verlauf von c(r) die Abhängigkeit von S T (T) wider. Das Maximum der Konzentration
liegtc 0 -unabhängig beir 0 = 0.659 µm (gestrichelte Linie in Abbildung 5.30(a)).
Die Unabhängigkeit von c 0 ist eine Folge der fehlenden Konzentrationsabhängigkeit
in S T . r 0 ist nahezu der Abstand, bei dem das Temperaturfeld T(r) auf T inv
abgefallen ist. Analytisch beträgt dieser 0.631µm.
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