diss_SCHWAIGER.pdf - OPUS Bayreuth - Universität Bayreuth

3 Grundlagen
Abstand zur Glastemperatur Die Glastemperatur einer binären Mischung aus
Glasbildnern lässt sich durch die Fox-Gleichung beschreiben [101]:
1
= c
T g Tg
p
+ 1−c
T s g
(3.5.11)
mit den Glastemperaturen des Polymers T p g und des Lösungsmittels T s g . Die Molmassenabhängigkeit
der Glastemperatur für Polystyrol kann durch
Tg p = 373 K− 105 Kgmol −1
(3.5.12)
M w
angegeben werden [98]. Für die Glastemperatur des Lösungsmittels Toluol kann der
Literatur der Wert Tg s = 117 K [102] entnommen werden. Abbildung 3.10 zeigt den
Verlauf der Kurve für das System Polystyrol/Toluol. Dabei wurde die Glastemperatur
des Polystyrols mitTg p = 373K als molmassenunabhängig angenommen, was bei
der in dieser Arbeit verwendeten M w ≈ 10 7 g mol −1 gerechtfertigt ist. Die Kurve
beschreibt die Trennlinie zwischen dem Glas und der unterkühlten Flüssigkeit.
3.5.3 Diffusion und Thermodiffusion in Polymerlösungen
3.5.3.1 Verdünnte Polymerlösungen
Bezüglich der Dynamik von Polymerlösungen muss der Einfluss des Lösungsmittel
genauso berücksichtigt werden wie die Konzentration.
Im Rahmen des Modells einer idealen Kette (d. h. die Monomere werden zufällig
aneinandergereiht), und erstaunlicherweise auch bei Verfeinerung des Kettenmodells,
erhält man für den Gyrationsradius [84]
R g ∝ N ν ∝ N 1/2 . (3.5.13)
In einem guten Lösungsmittel quellen die Polymerketten. Als Folge ändert sich der
Wert des Exponenten ν auf den Flory-Exponenten ν = 3/5. Einen genaueren Wert
liefert die Renormierungsgruppentheorie mit ν = 0.588 [85].
Die Diffusion einzelner Polymermoleküle in verdünnten Lösungen führt auf ein
Skalengesetz der Art [103]
D ∝ Mw −0.58 . (3.5.14)
Oberhalb von M w ≈ 10 kgmol −1 ist der Thermodiffusionskoeffizient von der Molmasse
unabhängig. Dieser Sachverhalt wurde zuerst von Meyerhoff und Nachtigall
1962 erkannt [104], später vielfach bestätigt (unter anderem von Schimpf [31, 32],
Köhler [105], Wiegand [106], Zhang [107] und Chan [108]). Durch den Vergleich von
Messdaten mit Modellen von Brenner [109], Khazanovich [110] und Semenov [111]
konnten Hartung et al. [96] den Ansatz
D T = ∆ T
η
(3.5.15)
28