1.1 Porphyrins - Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

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5 Zusammenfassung 5 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurden sowohl naturstoffbasierte als auch vollsynthetisch zugängliche Zykloketo-Porphyrinsysteme dargestellt und ihre Eigenschaften sowie Anwendungsmöglichkeiten einer genaueren Untersuchung unterworfen. Dabei handelte es sich um Porphyrinsysteme, die einen Exozyklus aufweisen, der eine meso-Position oder einen meso-Substituenten mit einem β-pyrrolischen Kohlenstoffatom verbindet. Die Art der Verbrückung basiert formal auf einer Acylierungsreaktion und beinhaltet somit ein Keton als funktionelle Gruppe. Solche Systeme finden sich in der Natur unter den Chlorophyllen, sodass die Derivate des Chlorophylls a 1 im Focus des ersten Teils dieser Arbeit standen. Synthetische Analoga, die sich von den von N. JUX eingeführten „porphyrin building blocks“ 28 & 45 - 49 ableiten, wurden im zweiten Teil dieser Arbeit zugänglich gemacht, charakterisiert und eingehend untersucht. Hinsichtlich der naturstoffbasierten Systeme ist es gelungen, ein optimiertes, hocheffizientes Verfahren zur Gewinnung von Pheophorbid a-Derivaten aus Spirulina Algen zu erarbeiten, das leicht Mengen bis zu 1 g dieser Materialien in kürzester Zeit (drei Tage) zugänglich macht. Anhand dieser Verbindungen konnten die kürzlich von M. HELMREICH erzielten Ergebnisse bezüglich der Anwendbarkeit in Photosensibilisatorsystemen für die Photodynamische Therapie nachvollzogen und bestätigt werden. Ferner wurden sie für genauere photophysikalische und elektrochemische Untersuchungen herangezogen, um einen Vergleich mit anderen Sensibilisatorsystemen vorzunehmen. Um vollsynthetische Analoga zu erhalten, wurde, ausgehend vom monofunktionalen o- brommethyl-substituierten „porphyrin building block“ 45, eine Synthesestrategie entwickelt, die über das Cyanomethyl-Derivat 50 und die entsprechende Porphyrin-Essigsäure 51 zu einem neuartigen Zykloketo-Porphyrinsystem 53 führte. Dieses verfügt über einen siebengliedrigen Exozyklus als maßgebliches Strukturmerkmal. Die neu etablierte Verfahrensweise konnte auf weitere verschiedene mono- und polyfunktionale „building blocks“ angewendet werden und führte zu einer Bibliothek von freibasigen Zykloketo- 134
Zusammenfassung 5 Porphyrinen und den entsprechenden Metallkomplexen. Auch diese Systeme wurden genaueren chemischen und photophysikalischen Untersuchungen unterworfen. Wie die Charakterisierungsdaten zeigten, liegt in diesen Systemen, durch die Strukturmerkmale bedingt, ein deformiertes π-System vor, wie es beispielsweise für dodeka- substituierte Porphyrine bekannt ist. Im Gegensatz zu diesen, sind die hier untersuchten Systeme allerdings außerordentlich konfigurationsstabil und stellen inhärent chirale Systeme dar. Die durch die Synthese entstandenen Racemate konnten in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von G. BRINGMANN mittels chiraler HPLC aufgetrennt werden. Ferner gelang die Charakterisierung der Antipoden mittel CD-Spektroskopie. Somit war erstmalig die Beschreibung stabiler, inhärent chiraler Porphyrinsysteme möglich, deren Chiralität durch Verzerrung des π-Systems bedingt wird. Mittels temperaturabhängiger NMR-Spektroskopie konnte zudem gezeigt werden, dass die Symmetrieerniedrigung zu unterscheidbaren Tautomeren des mono-exozyklischen Zykloketo-Porphyrins 53 führt. Diese Tautomere konnten auch photophysikalisch nachgewiesen werden. Dies führte, in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von B. RÖDER, zur Entwicklung eines neuartigen spektroskopischen Verfahrens zur Unterscheidung und Beschreibung tautomerer Strukturen in Porphyrinsystemen. Die Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften zeigte weiterhin, dass die Strukturelemente und die einhergehende Verzerrung des π-Systems zu einer effizienten Spin-Bahn-Kopplung führen. Diese bedingt eine hohe Intersystem Crossing- Wahrscheinlichkeit und somit eine effektive Anregung in Triplett-Zustände, welche die Anregungsenergie nahezu quantitativ auf Triplett-Sauerstoff übertragen können. Es konnte ferner gezeigt werden, dass die Effektivität dabei durch die gewählte Architektur des Exozyklus und den Grad sowie die Regiochemie der Polyfunktionalisierung steuerbar ist. Somit wurden neuartige Singulett-Sauerstoff-Generatoren zugänglich, die durch gute Stabilität und herausragende Quantenausbeuten bestechen. Diese Systeme sind dabei sowohl für die Hygienetechnik (z. B. für die Entkeimung von Luft oder Wasser) als auch für die medizinische Technologie (v. a. für die Anwendung in der Photodynamischen Therapie von Krebsleiden) interessant, da sie, gegenüber den Pheophorbiden z. B., eine weitaus höhere Stabilität, eine bessere Löslichkeit und eine gesteigerte Effizienz besitzen. 135
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Semi-Natural and Synthetic Chiral C
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Die vorliegende Arbeit entstand in
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