1.1 Porphyrins - Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Zusammenfassung 5
Porphyrinen und den entsprechenden Metallkomplexen. Auch diese Systeme wurden
genaueren chemischen und photophysikalischen Untersuchungen unterworfen.
Wie die Charakterisierungsdaten zeigten, liegt in diesen Systemen, durch die
Strukturmerkmale bedingt, ein deformiertes π-System vor, wie es beispielsweise für dodeka-
substituierte Porphyrine bekannt ist. Im Gegensatz zu diesen, sind die hier untersuchten
Systeme allerdings außerordentlich konfigurationsstabil und stellen inhärent chirale Systeme
dar. Die durch die Synthese entstandenen Racemate konnten in Kooperation mit der
Arbeitsgruppe von G. BRINGMANN mittels chiraler HPLC aufgetrennt werden. Ferner gelang
die Charakterisierung der Antipoden mittel CD-Spektroskopie. Somit war erstmalig die
Beschreibung stabiler, inhärent chiraler Porphyrinsysteme möglich, deren Chiralität durch
Verzerrung des π-Systems bedingt wird.
Mittels temperaturabhängiger NMR-Spektroskopie konnte zudem gezeigt werden, dass die
Symmetrieerniedrigung zu unterscheidbaren Tautomeren des mono-exozyklischen
Zykloketo-Porphyrins 53 führt. Diese Tautomere konnten auch photophysikalisch
nachgewiesen werden. Dies führte, in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von B. RÖDER,
zur Entwicklung eines neuartigen spektroskopischen Verfahrens zur Unterscheidung und
Beschreibung tautomerer Strukturen in Porphyrinsystemen.
Die Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften zeigte weiterhin, dass die
Strukturelemente und die einhergehende Verzerrung des π-Systems zu einer effizienten
Spin-Bahn-Kopplung führen. Diese bedingt eine hohe Intersystem Crossing-
Wahrscheinlichkeit und somit eine effektive Anregung in Triplett-Zustände, welche die
Anregungsenergie nahezu quantitativ auf Triplett-Sauerstoff übertragen können. Es konnte
ferner gezeigt werden, dass die Effektivität dabei durch die gewählte Architektur des
Exozyklus und den Grad sowie die Regiochemie der Polyfunktionalisierung steuerbar ist.
Somit wurden neuartige Singulett-Sauerstoff-Generatoren zugänglich, die durch gute
Stabilität und herausragende Quantenausbeuten bestechen. Diese Systeme sind dabei
sowohl für die Hygienetechnik (z. B. für die Entkeimung von Luft oder Wasser) als auch für
die medizinische Technologie (v. a. für die Anwendung in der Photodynamischen Therapie
von Krebsleiden) interessant, da sie, gegenüber den Pheophorbiden z. B., eine weitaus
höhere Stabilität, eine bessere Löslichkeit und eine gesteigerte Effizienz besitzen.
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