Inhaltsverzeichnis - Anorganische Chemie

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4.5. Umsetzung von [Ph 4 P] + [NSCl 2 ] - mit AgX [X = CN - , OCN - , SCN - ]
Es sollte versucht werden, die Chloratome des [NSCl 2 ] - durch Pseudohalogenide X [X=CN - ,
OCN - , SCN - ] zu ersetzen. Dabei sollte untersucht werden, ob auch ein partieller Austausch,
d.h. die Substitution eines Cl durch ein X, möglich ist.
Die Reaktionen von [Ph 4 P] + mit AgX [X = CN - , OCN - , SCN - ] in CH 2 Cl 2 (siehe 6.5.16 bis
6.5.23) brachten keine klar zu charakterisierenden Produkte. Zwar gibt es in den 14 N-NMR
Spektren mehrere Signale, die jedoch nicht zugeordnet werden können. Die Signalintensitäten
sind abhängig von Zeit und Temperatur, sie nehmen beständig ab.
Die bei der Reaktion entstehenden Produkte [NSCl 2 ] - und [NSClX] - sind nicht stabil und
polymerisieren:
[NSCl 2 ] - + AgX [NSClX] - + AgCl
[NSClX] - NSX + Cl - Polymer
[NSCl 2 ] - + 2 AgX [NSX 2 ] - + 2 AgCl
[NSX 2 ] - NSX + X - Polymer
Mittels Ramanspektroskopie konnten nur die bei der Reaktion anfallenden Nebenprodukte
[Ph 4 P] + [X] - [X = CN - , OCN - , SCN - ] eindeutig nachgewiesen werden. Die Neigung zur
Polymersisation der entstehenden [NSClX] - [X = CN - , OCN - , SCN - ] bzw. [NSCl 2 ] - ist auch
bei tiefer Temperatur ausgeprägt.
Verantwortlich für die Polymerisationsreaktionen sind zum einen die eingesetzten
Pseudohalogenide, die wegen ihrer Dreifachbindungen zur Polymerisation neigen, zum
anderen das entstehende NS . Radikal, das zu unterschiedlichen S-N-Verbindungen bzw.
Polymeren weiterreagiert.
Die Spezies [NSCl 2 ] - und [NSClX] - [X = CN - , OCN - , SCN - ] konnten auch nicht mit
Abfangreagenzien ((PdCl 2 PEt 3 ) 2 , CuNO 3 *4MeCN) stabilisiert werden.
Die Ergebnisse der 14 N-NMR Messungen sowie die Entstehung von Polymeren und AgCl
geben Hinweise, dass bei den durchgeführten Reaktionen die gewünschten Substitutionen
durchgeführt wurden. Dennoch fehlt es an einer Möglichkeit, diese Produkte abzufangen bzw.
eindeutig nachzuweisen, bevor sie zerfallen.