Inhaltsverzeichnis - Anorganische Chemie

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3.2.3. Thiazyldichlorid [NSCl 2 ] -
Neben dem seit längerer Zeit bekannten ternären Thiazyldifluoridanion [NSF 2 ] - , das z.B.
durch Reaktion von NSF mit HgF 2 entsteht und eine pyramidale Struktur aufweist, wurde erst
vor kurzem das Thiazyldichlorid [NSCl 2 ] - durch Umsetzung von Tetraphenylphosphoniumchlorid
mit (NSCl) 3 in Dichlormethan in makroskopischem Maßstab
dargestellt. 1
(NSCl) 3 (s) + 3 [Ph 4 P] + [Cl] - (s) 3 [Ph 4 P] + [NSCl 2 ] - (s)
Das Chlorid greift, quantenmechanischen Rechnungen zufolge, barrierefrei am NSCl an; man
erhält ein hochpolarisiertes Anion [NSCl 2 ] - .
Die N-S-Bindung im [NSCl 2 ] - besitzt eine Bindungsordnung von 2.21 (NS + besitzt eine
Bindungsordnung von 2.76). Im Gegensatz dazu stehen die schwachen S-Cl-Bindungen
(Bindungsordnung 0.23). Die kurze N-S-Bindung 1.436 Å und die langen Bindungsabstände
von S und Cl (2.423 Å) wurden experimentell bestätigt. Der ClSCl-Winkel im [NSCl 2 ] - ist mit
93.3° auffallend klein. Der NSCl-Winkel beträgt aufgrund von abstoßenden
Wechselwirkungen zwischen der S-N--Bindung und den S-Cl--Bindungen 112.8°. Die S-
N-Dreifachbindung und die S-Cl--Bindungen kann durch 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung
beschrieben werden.
Die labile [NSCl 2 ] - -Einheit wird nur durch sperrige Gegenionen wie Me 4 N + , Pr 4 N + , Ph 4 P + etc.
stabilisiert.