Inhaltsverzeichnis - Anorganische Chemie

23
4.5.1. Molekülstruktur von [Ph 4 P] + 2[Pd(SCN) 4 ] 2-
Bei der Umsetzung von [NSCl 2 ] - mit AgSCN in CH 2 Cl 2 kristallisierten nach Zugabe von
(PdCl 2 PEt 3 ) 2 nach einigen Tagen rote Nadeln (siehe 6.5.18). Das (PdCl 2 PEt 3 ) 2 sollte als
Abfangreagenz die entstehende [NS(SCN) 2 ] - aus der Lösung ausfällen, bevor das instabile
Anion polymerisiert:
[NSCl 2 ] - (s) + 2 AgSCN (s) [NS(SCN) 2 ] - (s) + 2 AgCl (s)
[NS(SCN) 2 ] - (s) + ½ (PdCl 2 PEt 3 ) 2 (s) [PdCl 2 PEt 3 ] + [NS(SCN) 2 ] - (s)
Diese Reaktion tritt gegenüber dem Austausch der Cl-Atome des Pd-Komplex durch SCN -
des [NS(SCN) 2 ] - in den Hintergrund (PEt 3 wird durch SCN - ersetzt), man erhält nur
[Ph 4 P] + 2[Pd(SCN) 4 ] 2- .
[NSCl 2 ] - + 2 AgSCN [NS(SCN) 2 ] - + 2 AgCl
2[NS(SCN) 2 ] - + (PdCl 2 PEt 3 ) 2 [Pd(SCN) 4 ] 2- + 2[NS] +
[Ph 4 P] + 2[Pd(SCN) 4 ] 2- kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/m mit zwei
Formeleinheiten pro Elementarzelle. Offensichtlich ist SCN - so schwach an das NS +
gebunden, dass es mit den Cl-Atomen des eingesetzten Komplexes austauschen kann.
Das Pd wird quadratisch-planar von 4 Schwefelatomen koordiniert, die S-Pd-Bindungslängen
sind nahezu identisch: 2.3394 und 2.3373 Å für S1(A)-Pd und S2(B)-Pd. Die Bindungen sind
damit im Rahmen des üblichen (ca. 2.30 Å für Pd-S-Bindungen). 23
Die SCN - Liganden sind leicht verzerrt, anstatt 180°, wie für lineare Moleküle üblich,
beschreiben S1C1N1 bzw. S2C2N2 einen Winkel 176.2° bzw. 178°. Die genauen Daten sind
7.6 zu entnehmen. Das Anion besitzt eine leicht verzerrte D 4h -Symmetrie.