Untersuchungen zur Struktur und biologischen Aktivität von ...

ERGEBNISSE
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mannan aus einer einzigen Arabinan-Domäne, die nur über eine Bindung an ein
Mannan geknüpft ist, so wird bei einer künstlich erzeugten Fragmentierung ein solches
Polysaccharid ein Massenspektrum liefern, das Fragmentionen aus ausschließlich
Arabinosen beinhaltet und Fragmentionen nur aus Mannosen. Im Gegensatz dazu wird
ein Arabinomannan mit beispielsweise alternierenden Arabinose- und Mannose-Resten
Fragmentionen bilden, die sowohl aus Pentosen als auch aus Hexosen bestehen. Auf
diese Weise ist es unter Umständen möglich, Rückschlüsse auf die Verteilung der
einzelnen Monomere sowie auf Haupt- und Seitenketten zu ziehen.
Die erhaltenen ESI-Spektren der isolierten Polysaccharide weisen im Vergleich zu den
MALDI-Spektren (siehe Abbildung 30) in den gleichen m/z-Bereichen ähnliche Serien
von Molekülionen auf, die sich jedoch in der Anzahl der Natrium-Anlagerung unterscheiden.
Eine Besonderheit der Ionisation durch Elektrospray ist die Tatsache, dass aus
hochmolekularen Substanzen mehrfach geladene Ionen entstehen. Die Formation dieser
Ionen wird durch die Ladungsakkumulation in dem Elektrospray hervorgerufen [348].
ESI-Spektren mit mehrfach geladenen Ionen erschweren durch die Vielzahl von
Signalen die Interpretation der Spektren erheblich. Zur Erleichterung der Auswertung
wurden daher in den Spektren durch anschließende algorithmische Ladungs-
Dekonvolution mehrfach geladene Ionen rechnerisch in neutrale Moleküle transformiert.
Im Falle von Protonierungen geben unterschiedlich geladene Ionen desselben
Moleküls in den Original-Spektren jeweils ein Peak mit dem entsprechenden m/z-Wert.
Nach Ladungs-Dekonvolution entsteht aus allen Signalen ein einziger Peak mit [M], der
zwar im Masse-zu-Ladungs-Verhältnis angegeben wird, als neutrales Molekül aber der
Molekülmasse entspricht.
[M + H]
+
[M + 2H]
[M + 3H]
2+
3+
⎯⎯ ⎯⎯ →[M]
Dekonvolution
⎯⎯⎯⎯⎯
→[M]
⎯⎯⎯⎯⎯
→[M]
Entsprechend der Anzahl der Ladungen werden somit Protonen-Massen subtrahiert. Der
Algorithmus der Ladungs-Dekonvolution berücksichtigt dabei lediglich das Vorhandensein
von Protonen bei Addukt-Ionen. Durch Ionisierungsverfahren, wie MALDI, FAB
(Fast Atom Bombardement) und ESI, werden neben (M + H) + -Ionen durch Protonierung
auch (M + K) + - und (M + Na) + -Ionen als Folge von Kationisierungen durch Alkalimetalle
hervorgerufen [349]. Es kann generell nicht unterschieden werden, ob es sich
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