Untersuchungen zur Struktur und biologischen Aktivität von ...

DISKUSSION
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auch keine interresidualen Kontakte von diesem oder zu diesem Zucker zugeordnet
werden. Die Lage der 3-substituierten Mannose-Reste bleibt daher ungeklärt. Eine
Existenz als Cap-Strukturen aus 13 gebundenen Mannosen ist aber wahrscheinlich.
Die Verknüpfung der Arabinan-Kette (15) an die Mannan-Kette (16) ist von einer
5-substituierten Arabinose an eine 6- oder 2,6-substituierte Mannose wahrscheinlich.
Ein interresidualer Kontakt zwischen 6-substituierten Mannosen und 5-substituierten
Arabinosen wurde nicht identifiziert. Das kann damit zu erklären sein, dass nur eine
Verknüpfung pro Molekül auftritt und deren interresidualer Kontakt neben zahlreichen
weiteren intra- und interresidualen Kontakten nicht zu beoachten ist. Die Verknüpfung
der Arabinan-Kette an die Mannan-Kette ist dennoch entweder über eine 6- oder 2,6-
substituierte Mannose sehr wahrscheinlich.
Die massenspektrometrischen Analysen der Arabinomannane wurden unter Induzierung
hoher Fragmentierung durchgeführt, um Informationen über die strukturellen Eigenschaften
zu gewinnen. Daher wurden keine Molekülpeaks mit den Molekularmassen des
gesamten Arabinomannans erwartet, sondern vorwiegend einzelne Fragmente des
Moleküls. Auf der Grundlage der vorgeschlagenen Struktur können die Fragmente nach
ESI-MS u. a. als Seitenketten interpretiert werden. Fragmente, die nur aus Mannosen
bestehen, wurden nur in einem Fall nachgewiesen (siehe Tabelle 7). Ein Grund dafür
kann sein, dass das Mannan aufgrund seiner Struktur ohne Seitenketten ein anderes
Fragmentierungsverhalten zeigt als das Arabinan mit seinen zum Teil langen Seitenketten.
Es kann somit angenommen werden, dass das langkettige unverzweigte Mannan,
das lediglich terminale Mannose-Reste aufweist, in geringerem Maße fragmentiert und
daher aufgrund der Masse nur eingeschränkt detektiert wird. Das Arabinan mit seinen
Seitenketten lässt eine verstärkte Fragmentierung erwarten. Insbesondere zwischen den
einzelnen Seitenketten ist die Stabilität des Moleküls verringert, so dass eine
Fragmentierung zu erwarten ist. Auf dieser Grundlage können die identifizierten
Fragmente (siehe Abbildung 32) vorwiegend als Arabinan-Seitenketten (mit mehr oder
weniger Teilen der Hauptkette) erklärt werden. Nicht jedes Fragment stellt somit eine
Seitenkette dar. Es muss berücksichtigt werden, dass jede Seitenkette der postulierten
Struktur eine gerade Anzahl von Mannose-Resten trägt. Das Auftreten von Fragmenten
mit ungerader Anzahl von Mannose-Resten kann jedoch wiederum damit erklärt
werden, dass ein Fragment durch Abspaltung von (Pentosen und) Hexosen aus einem
anderen hervorgegangen sein kann. Die ESI-MS-Daten sind somit im Einklang mit der
postulierten Struktur, können aber nicht eindeutig Strukturelemente zugeordnet werden.
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