Skript zum Fortgeschrittenen-Praktikum Durchführung einer Einkristall

29nun eigentlich unser Beobachtungskriterium. Ein Reflex wird dann als beobachtet bezeichnet wenndessen gemessene Intensität zweimal größer ist als dessen gemessene Standardabweichung, d. h. dannwenn I > 2σ(I) bzw. F > 4σ(F) ist. Die Standardabweichung σ wird aus der Intensitätsmessung bestimmt.Je länger wir einen Reflex belichten, desto größer wird das eben beschriebene Verhältnis, d. h.um so präziser wird dieser gemessen. Dieses Beobachtungskriterium findet sich immer im experimentellemTeil einer Strukturbestimmung und sollte auch in einer Veröffentlichung angegebenwerden. Sie haben daher bislang drei unterschiedliche Bezeichnungen für die im Verlaufe einerStrukturbestimmung gemessenen Reflexe kennengelernt.Gemessene Reflexe:Unabhängige Reflexe:Beobachtete Reflexe:Die während einer Datensammlung insgesamt gemessenen Reflexe.Die symmetrieunabhängigen Reflexe, d. h. die Reflexe welche für eineStrukturbestimmung unbedingt notwendig sind.Die Reflexe, die im Rahmen unseres Beobachtungskriterium auchtatsächlich beobachtet worden sind.Neben dem geringen Beugungsvermögens eines Einkristall können auch noch andere Gründe dafürvorliegen daß ein Reflex nicht beobachtet wird. Dies führt uns wieder zum Ausgangspunkt, denZentrierungen zurück. Liegt eine zentrierte Elementarzelle vor, weisen ganz bestimmte Reflexgruppenkeine Beugungsintensität auf. Diese Reflexe werden als “systematisch ausgelöscht“ bezeichnet.Nehmen wir den einfachsten Fall einer monoklinen, C-zentrierten Elementarzelle an, so führt dieAnwesenheit der C-Zentrierung dazu, daß alle Reflexe für die h+k ungerade ist, systematisch ausgelöschtsind. Für diese kann keine Beugungsintensität beobachtet werden. Alle anderen können, insofernder Kristall ausreichend beugt, beobachtet werden. In diesem Fall sind beispielsweise die Reflexe2 1 2, oder 2 3 2 (h+k = ungerade) systematisch ausgelöscht. Das Programm überprüft daher alle gemessenenReflexe, ob systematische Auslöschungen vorliegen, die auf eine zentrierte Elementarzellehinweisen. Damit ist der Bravais-Typ eindeutig festgelegt.Im nächsten Schritt wird überprüft, ob das gewählte Kristallsystem und die dazugehörige Laue-Gruppe richtig sind. Darüber entscheidet ja nicht die Metrik der Elementarzelle, d. h. deren Gitterparameter,sondern die Intensitätssymmetrie. Wie bereits erwähnt sollten ja immer mehr Reflexe gemessenwerden als zur Strukturbestimmung eigentlich notwendig sind. Diese dann symmetrie-äquivalentenReflexe sollten eine identische integrale Intensität aufweisen. Abweichungen hiervon deuten,soweit diese nicht auf systematische Fehler beispielsweise Absorption zurückgeführt werden können,auf eine niedrigere Kristallsymmetrie hin. Ob das Kristallsystem richtig ist wird anhand eines Gütekriteriums,dem internen R-Wert (R(int) überprüft. Dieser sollte möglichst klein sein (< 0.10).Anschließend wird versucht die Raumgruppe zu bestimmen. Diese ist ein charakteristisches Merkmaleiner Kristallstruktur und deren Bestimmung unabdingbar für den weiteren Verlauf der Strukturbestimmung.Um den Begriff der Raumgruppe etwas näher zu erläutern, müssen wir uns etwas näher mitder Symmetrie in Kristallen beschäftigen.Sie haben bereits gelernt, daß die Kombination der an Kristallen auftretenden Symmetrieelementeinsgesamt 32 Kristallklassen ergibt, welche sich insgesamt 7 Kristallsystemen zuordnen lassen. Nebenden primitiven Elementarzellen finden sich noch zentrierte Elementarzellen was uns letztlich zu insgesamt14 unterschiedlichen Typen von Elementarzellen, den Bravais-Typen geführt hat. Neben denSymmetrieelementen in Kristallen die sie bereits kennengelernt haben, finden sich weitere Symmetrieelemente,welche durch Kombination dieser “einfachen“ Symmetrieelemente mit der in Kristallenauftretenden Translation der Baugruppen entstehen. Ein Kristall ist ja ein Festkörper, der aus in allen