Skript zum Fortgeschrittenen-Praktikum Durchführung einer Einkristall

54Im Verlauf einer Strukturbestimmung passen wir ja ein Modell an eine experimentell bestimmteElektronendichteverteilung an. Die Größe der Elektronendichte am Ort eines Atoms hängt dabeiprimär von der Anzahl der Elektronen des betreffenden Elementes ab. Dies ist auch der Grund dafürdaß zwischen im Periodensystem benachbarten Atomen nur schwer unterschieden werden kann. Dieswird um so schwieriger, je mehr Elektronen diese Elemente besitzten. Schwingen jetzt die Atome umihre Gleichgewichtslage ist die Elektronendichte am Ort des Atoms über einen größeren Bereich verteilt(verschmiert) als wenn das Atom in völliger Ruhe wäre. Der Temperaturfaktor beschreibt nun dasAusmaß der Verschmierung. Je stärker ein Atom schwingt, d. h. je größer dessen Auslenkung ist, umso größer ist der Bereich, über den dessen Elektronendichte verteilt ist und um so größer ist dessenTemperaturfaktor. Der Temperaturfaktor eines Atoms hat, je nach Temperatur, charakteristischeWerte. Abweichungen davon deuten beispielsweise auf eine enorme Schwingung oder Unordnungdieses Atoms hin, oder geben Hinweise darauf, daß dem Elektronendichtemaximum eine falscheAtomsorte zugeordnet worden ist. Ordnen wir beispielsweise einem Elektronendichtemaximum,welches von einem Kohlenstoffatom herrührt ein wesentlich elektronenreicheres Element zu, soordnen wir dieser Position wesentlich mehr Elektronendichte zu, als tatsächlich dort lokalisiert ist.Dies führt dazu daß der Temperaturfaktor dieses Elements unrealistisch groß wird. Ordnen wir einerPosition an dem sich ein extrem elektronenreiches Element befindet, ein sehr elektronenarmesElement zu, so wird der Temperaturfaktor zu klein berechnet. Dies schlägt sich auch in der Qualitätder Strukturverfeinerung, d. h. dem R-Wert nieder. Bei sehr guten Daten sollte dieser für eine falscheAtomsorte schlechter, d. h. größer sein, als für die richtige. Bei extrem schweren Elementen werdendiese Unterschiede jedoch meist so gering, daß weder über den Temperaturfaktor noch über den R-Wert sicher entschieden werden kann ob das Element richtig zugeordnet worden ist oder nicht. Hierkann nur eine Elementaranalyse helfen. Das bedeutet, daß der Wert des Temperaturfaktors in unsererStrukturverfeinerung nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der dieser Positionzugeordneten Elektronendichte abhängt. Wenn dieser Sachverhalt genauer betrachtet wird, ist derBegriff des Temperaturfaktors noch aus einem zweiten Grund mißverständlich.Temperaturfaktoren (Temperaturparameter), welche aus einer Röntgenstrukturanalyse erhalten wordensind repräsentieren genaugenommen eine durchschnittliche Elektronendichteverteilung von Atomen,gemittelt über Raum und Zeit. Da sich ein Röntgenexperiment in der Regel über mehrere Tageerstreckt, kann nur eine über zahllose Anzahl von Schwingungsperioden gemittelte Struktur erhaltenwerden. Zusätzlich wird die verwendete Strahlung an Millionen von Elementarzellen gebeugt, vondenen angenommen wird, daß die Orientierung der darin enthaltenen Moleküle oder Atome in jederElementarzelle identisch ist. Da sich die Atompositionen von Elementarzelle zu Elementarzellegeringfügig unterscheiden können (Unordnung), wird auch hier eine ausschließlich gemittelte Strukturüber kleine sowie große Bereiche statischer Unordnung erhalten. Daher läßt sich allein auf Grund vonGröße und Richtung der anisotropen Auslenkungsparameter nicht a priori entscheiden ob es sich umeine tatsächliche Temperaturbewegung oder um eine statische Unordnung handelt (Abb. 10.2).