Skript zum Fortgeschrittenen-Praktikum Durchführung einer Einkristall

52eine möglichst große Übereinstimmung zwischen theoretisch berechneten (F theor ) und gemessenenStrukturfaktoren (F exp ) erhalten wird. Quantitativ wird dies ausgedrückt durch den bereits erwähntenR-Wert, der wie folgt definiert ist:exp∑ Fhkl− F=exp∑ FhklberhklR (Gl. 10.1)Sehr gut bestimmte Einkristallstrukturen weisen R-Werte von kleiner 0.03, d. h. 3% auf. Schlechtbestimmte einen von mehr als 0.10, d. h. 10%. An dieser Stelle sei jedoch noch darauf hingewiesendaß in der Literatur immer verschiedene R-Werte angegeben werden, je nach dem ob sich diese aufeine Verfeinerung gegen F, d. h. den Strukturfaktor oder gegen F 2 , d. h. dem Quadrat des Strukturfaktorsbeziehen. Erste werden in der Regel als R1 bezeichnet, letztere als WR2. Die WR2-Werte sindmeist 2-3 mal größer als die R1-Werte, was bedeutet daß eine Strukturbestimmung mit einem WR2-Wert zwischen 6 und 9% immer noch von sehr guter Qualität ist. Es ist hierbei auch noch darauf zuachten ob diese Werte für alle gemessenen oder nur für die während der Messung beobachtetenReflexe angegeben sind. Letztere sind natürlich immer besser. Orientieren sollte man sich jedochimmer am WR2-Wert für alle Reflexe. Am Ende dieses Kapitels werden Sie jedoch hören daß derkristallographische R-Wert nicht das einzige Gütekriterium für eine Strukturbestimmung darstellt,sondern noch weitere Kriterien existieren, mit deren Hilfe man sich ein Bild von der Qualität desStrukturmodells und damit der Einkristallstrukturbestimmung machen kann.Nach jedem Rechenzyklus können nun mit den verfeinerten Phasen zwei verschiedene Fourier-Synthesenzur Bestimmung der restlichen, noch nicht zugeordneten Elektronendichte gerechnet werden.Eine mit den gemessenen sowie eine zweite mit den berechneten F hkl -Werten. Stimmt die auf der Basisder berechneten Strukturfaktoren ermittelte Elektronendichteverteilung mit derjenigen aus den gemessenenDaten überein, so würden beide zu identischen Ergebnissen führen. Abhängig vom jeweiligenStadium der Strukturverfeinerung ergeben sich Unterschiede in den Beträgen von F und F theor exp unddamit auch in den Elektronendichteverteilungen. Die Differenz zwischen diesen beiden Elektronendichteverteilungenwird als Differenzelektronendichte bezeichnet Mit Hilfe der Differenzfourier-Syntheseam Ende eines jeden Rechenzyklus kann die Positionen sehr leichter, sogar der Wasserstoffatomelokalisiert werden.In der Strukturverfeinerung stellt sich nun das Problem, unser Modell derart zu verbessern daß wireine möglichst gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Strukturfaktoren erzielen.Welche Parameter können wir denn nun ändern, um unser Modell zu verbessern.Zum einen sind dies die drei Lageparameter der Atome x, y, z, die Sie bereits kennengelernt haben.Zum zweiten sind dies die sog. Auslenkungsparameter (Temperaturfaktoren) der Atome, welche unteranderem ein Maß dafür darstellen, inwieweit ein Atom um seine Gleichgewichtslage schwingt. Imersten Schritt wird ein isotroper Temperaturfaktor als zu verfeinernder Parameter verwendet, der nurisotrope Schwingungen berücksichtigt. Da die Atome in Festkörpern in der Regel nicht isotrop,sondern meist in bevorzugte Richtungen schwingen, werden im weiteren Verlauf einer Strukturverfeinerungden Atomen anisotrope Schwingungsellipsoide zugeordnet. So ein Ellipsoid ist durch insgesamtsechs Parameter gekennzeichnet. Dies sind zum einen die Auslenkungen entlang der dreiHauptachsen des Ellipsoids, die als U 11 , U 22 und U 33 bezeichnet werden sowie die drei gemischtenParameter U 12 , U 13 und U 23 , welche die Orientierung der drei Hauptachsen zu den kristallographischen