Skript zum Fortgeschrittenen-Praktikum Durchführung einer Einkristall

53Achsen enthalten (Abb. 10.1). Es muß ja angegeben werden, in welche Richtungen unserer Strukturdie größten Auslenkungen stattfinden. Insgesamt werden also neuen Parameter pro Nicht-Wasserstoffatom verfeinert. Die Wasserstoffatome werden nur mit isotropen Temperaturfaktorenverfeinert, was bedeutet daß pro Wasserstoffatom nur vier Parameter zu verfeinern sind. In derStrukturverfeinerung stellt sich nun das Problem die verschiedenen Parameter (Lagekoordinaten undAuslenkungsparameter) einer Struktur einer großen Menge experimentell beobachteter Daten (F exp ),anzupassen. Immer dann wenn den zu bestimmenden Parametern eine große Anzahl von Meßdatengegenübersteht, kann die Methode der kleinsten Fehlerquadrate (Least-Squares-Methode) zurOptimierung dieser Parameter verwendet werden.Da in der Regel pro Nicht-Wasserstoffatom neun verschiedene Parameter verfeinert werden und füreine gute Least-Squares-Verfeinerung eine rund zehnfache Überbestimmung der Parameter angestrebtwird, sollten pro Nicht-Wasserstoffatom mindestens 100 Bragg-Reflexe gemessen werden. Bei derLeast-Squares-Methode erfolgt eine Minimierung der Summe aller quadratischen Abweichungenzwischen experimentell beobachteten Strukturfaktoren (F exp ) und den mit Hilfe der verschiedenenParameter berechneten Strukturfaktoren (F theor ). Um Konvergenz während der Least-Squares-Verfeinerungzu erhalten, müssen jeweils mehrere Zyklen iterativ gerechnet werden. Konkret bedeutet diesdaß während einer Rechnung (Job) mehrere Zyklen, meist zehn gerechnet werden, wobei bei jedemdieser Zyklen das Programm die Werte einzelner Parameter ändert. Das Programm verschiebt beispielsweiseim ersten Zyklus ein Atom, z. B. Kupfer um einen geringen Betrag in x und berechnetanschließend ob die Übereinstimmung von (F exp ) und (F theor ), d. h. der R-Wert besser geworden ist.Wenn nicht, wird ein Parameter in eine andere Richtung verschoben. So lange bis eine Anordnunggefunden worden ist, bei der die Übereinstimmung am besten ist. Dafür stehen in diesem konkretenFall 10 Zyklen zur Verfügung. Dies bedeutet daß die Übereinstimmung in der Regel von Zyklus zuZyklus besser wird.aU 11U 22U 33bcAbb. 10.1:Kennzeichen der anisotropen Schwingungsellipsoide.Ob ein Element richtig zugeordnet ist oder nicht, kann nicht verfeinert werden. Es wird immer davonausgegangen daß die Zuordnung richtig getroffen wurde. Ob dies tatsächlich der Fall ist, kann jedochin den meisten Fällen während der Strukturverfeinerung festgestellt werden. Ein Maß hierfür ist derTemperaturfaktor. Wie bereits erwähnt ist dieser ja nicht nur von der Temperatur abhängig, sondern esgehen hier auch noch andere Größen ein. Dessen Bezeichnung ist daher etwas mißverständlich. Umdies zu verstehen, müssen wir uns etwas näher mit dem Temperaturfaktor beschäftigen.