Skript zum Fortgeschrittenen-Praktikum Durchführung einer Einkristall

55SchwingungsrichtungRöntgenstrahlZeitResultierendeElektronendichte-VerteilungRöntgenstrahlElementarzellenAbb. 10.2:Verschmierung der Elektronendichte, d. h. große Auslenkungsparameter infolge vonTemperaturbewegung (oben) und Unordnung (unten).Neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie können hier temperaturabhängige Bestimmungen derKristallstruktur mit Röntgen- oder Neutronenbeugung Aufschluß geben. Auf Grund des zu tieferenTemperaturen hin zunehmenden Einfrierens von Molekülschwingungen nehmen die Amplituden(MSDA; mean-square displacement amplitudes) der anisotropen Auslenkungsparameter wesentlichstärker ab, als dies bei statischer Unordnung der Fall sein sollte.Falsche Atomsorten, große Temperaturbewegung und Unordnung haben einen großen Einfluß auf diein unserem Experiment bestimmten “Bindungslängen“. Da in der Röntgenstrukturanalyse der Mittelpunktder Elektronendichteverteilung bestimmt wird und nicht etwa der Abstand der Atomkerne voneinander,können die berechneten Abstände der Atome nicht direkt mit den tatsächlichen Abständengleichgesetzt werden. Eine Änderung der Elektronendichteverteilung bringt unweigerlich eine Änderungdes Abstandes mit sich. Dies ist der Grund dafür, daß die X-H-Bindungslängen bei Röntgenstrukturanalysenin der Regel zu kurz bestimmt werden, da der Mittelpunkt der Elektronendichte einesWasserstoffatoms immer in Richtung des Schweratoms verschoben ist. Ist der Chemiker an genauenWasserstoffatomabständen interessiert, muß beispielsweise eine Strukturbestimmung mit der Neutronenbeugungerfolgen.Auch Schwingungen der Moleküle in einem Kristall besitzen einen Einfluß auf die Elektronendichteverteilungund damit auch auf die Atompositionen und beeinträchtigen dadurch die berechnetenBindungsabstände. Die Atomabstände sind hier in Richtung der Rotationsachse verschoben, was sichrelativ einfach zeigen läßt (Abb.10.3). Besitzt die Amplitude der Libration eines Atoms den Betrag ω,so errechnet sich dessen radiale Auslenkung zu dω 2 /2, wobei d den Abstand des Atoms von der Rotationsachsebezeichnet. Dies äußert sich darin daß die Bindungslängen, welche bei Raumtemperatur bestimmtwerden, meist zu kurz sind und sich zu tieferen Temperaturen hin normalisieren.